金属钼及合金材料具有熔点高，强度大，硬度高，导热、导电性好，抗腐蚀及抗震性优良等特征被广泛应用于冶金、农业、电气、化工、环保和航空航天等领域。钼及其合金材料的加工主要采用粉末冶金技术，因此钼粉是生产金属钼及合金制品的主要原料。近年来随着科技的快速发展，对钼制品的要求也越来越高，而钼粉是后续钼制品加工的主要原料，钼粉质量的好坏直接影响到后续烧结制品的加工性能，二氧化钼作为钼粉的原料，其质量直接影响到二段还原钼粉的产品质量。一般二氧化钼通过转炉或者平四管炉逆氢还原来进行制备，由于二氧化钼的制备过程属放热反应，在该过程中,所释放的热量不仅可以维持该温区所需热量，而且有很多热量富余，如果反应速度过快，生产的MoO2 容易板结。MoO2 的板结对产品危害极大，不仅造成筛上物增加，降低钼粉的成品率，而且影响钼粉质量[1-3]。
国内外研究者有关料层厚度、氢气流量、还原温度等工艺参数对二氧化钼板结的影响进行了大量的研究[4-5]，但是关于生产设备的影响及板结控制方法报道较少。本文主要对两种不同设备生产的MoO2板结成因进行分析，并通过设备的改造及还原工艺的优化，消除二氧化钼板结，生产出的MoO2 松散，颗粒大小均匀，后续生产的钼粉质量也大大提升[6]。
1 实验材料及方法
选取不同形貌、钾含量、粒度的高纯三氧化钼(表1)，通过国产平四管炉和哈珀转炉在不同工艺条件下经5 个温区逆氢进行还原，在生产过程中对氢气流量和还原温度进行调整，通过不同的温度梯度组合、氢气流量，分别研究各工艺参数对物料板结和形貌的影响，找出控制二氧化钼板结的方法。不同还原工艺参数如表2 所示。
表1 三氧化钼原料不同K含量和粒度
Tab.1 Different K contents and particle sizes of MoO3
编号w(K)/%费氏粒度/um S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 0.004 0.005 0.006 5 0.007 0.010 8 3.8 4.5 5.8 6.5 8.8
表2 不同还原工艺参数
Tab.2 Parameters of different reduction processes
还原设备 温度/℃ 氢气流量/(m3·h) 料层厚度/mm平四管炉 280～650 4～10 30哈珀转炉 350～550 5～45 /
2 二氧化钼板结成因分析
2.1 三氧化钼原料对二氧化钼板结的影响
三氧化钼是二氧化钼的原料，三氧化钼的钾含量及粒度、形貌对二氧化钼的颗粒形貌、板结有很大影响。因此，本文主要从三氧化钼钾含量、粒度及形貌3 方面对二氧化钼板结的影响进行分析。
2.1.1 三氧化钼钾含量对二氧化钼板结的影响
实验选取了5 组除钾含量不同的三氧化钼在转炉和平四管炉上进行试验，研究原料钾含量与二氧化钼板结之间的关系，实验结果见表3。从表3 可以看出，原料钾含量越低在还原过程中，物料越容易结块，随着原料钾含量的升高，物料越不易结块。因为当原料三氧化钼中钾含量较低时，还原过程会形成大量的假颗粒团聚，钾含量越低，假颗粒团聚越严重，这些假颗粒团聚集在一起就形成了大量的块状物，最终在炉内形成块状料堵炉；随着钾含量的增高，这种假颗粒团聚现象逐步减弱，当三氧化钼钾含量达到0.007 0%以上时，假颗粒团聚现象逐步消失[7-8]。
表3 三氧化钼钾含量与二氧化钼板结情况
Tab.3 Content of K in MoO3 and agglomeration of MoO2
炉子 三氧化钼K 含量/%0.004 0.005 0.006 5 0.007 0 0.010 8哈珀转炉 大量结块 大量结块 少量结块 很少量 几乎没有平四管炉 大量结块 大量结块 少量结块 很少量 几乎没有
2.1.2 三氧化钼粒度对二氧化钼结块的影响
选取5 组MoO3 原料进行试验，研究三氧化钼粒度与二氧化钼板结之间的关系，见表4。从表4 可以看出，原料三氧化钼的粒度越小，在还原过程中，物料出现结块越多；随着原料粒度的增大，三氧化钼在还原过程中结块越少。这是因为物料的活性与颗粒大小存在反相关关系，即物质的颗粒越小，反应活性越大[9]。在相同工艺条件下，较小粒度的原料反应相对剧烈，反应温度过高则会生成熔融物，造成结块[5]，转炉和平四管炉结块现象一致。
表4 三氧化钼粒度与二氧化钼结块情况
Tab.4 Grain size of MoO3 and the agglomeration of MoO2
炉子 三氧化钼费氏粒度/um 3.8 4.5 5.8 6.5 8.8哈珀转炉 大量 大量 少量 少量 几乎没有平四管炉 大量 大量 少量 少量 几乎没有
2.1.3 三氧化钼形貌对二氧化钼板结的影响
选取4 组形貌不同的三氧化钼在相同温度、氢气流量、装舟量及推舟速度下进行试验，研究三氧化钼形貌与二氧化钼板结的关系，图1 为不同形貌三氧化钼电镜照片。从图1a～b 可以看出，三氧化钼由较多小颗粒组成，生产的二氧化钼容易出现板结，如图1f 所示。而图1c～d 中，三氧化钼形貌组成多为均匀较大的单颗粒，生产的二氧化钼比较松散，颗粒比较均匀，如图1e 所示。由此可知，形貌组成为小颗粒分布的三氧化钼在相同的工艺条件下进行反应时，由于物质颗粒较小、活性较大，反应比较剧烈，在局部反应产生较大的热量，导致形成MoO3-MoO2 系(或可能是Mo4O11-MoO2 系)[10]，容易造成板结现象。而形貌组成为较大均匀的单颗粒三氧化钼相对反应比较缓慢，生产的二氧化钼比较松散。
图1 三氧化钼和二氧化钼SEM 图像：(a～d)三氧化钼，(e)松散的二氧化钼，(f)板结的二氧化钼
Fig.1 SEM images of MoO3 and MoO2:(a～d)MoO3,(e)loose MoO2,(f)hardened MoO2
2.2 还原工艺对二氧化钼板结的影响
2.2.1 还原温度对二氧化钼板结的影响
(1)温度对转炉二氧化钼板结的影响 该回转炉由于第二温区温度对物料的还原起主要作用，其他温区影响较小，温度也比较稳定，因此以第二温区为例研究温度与二氧化钼板结频率的关系，见图2。当转炉工艺温度较高时，物料在还原过程中容易在转炉内形成结块。因为三氧化钼的熔点为795 ℃，当温度高于600 ℃时显著升华，如果转炉工艺温度较高，导致局部温度过高有可能超过三氧化钼的熔点，形成共融体，使物料形成结块[6]。
图2 工艺温度与二氧化钼板结频率关系
Fig.2 Relationship between process temperature and MoO2 agglomeration frequency
(2)温度梯度对平四管还原炉二氧化钼结块的影响 由于平四管还原炉的温度梯度对还原速率影响很大，所以在还原过程中设置合理的温度梯度，减缓反应速率，减少二氧化钼板结。试验过程有多个参数时，为了研究其中1 个参数对试验结果的影响，必须先固定其中一些参数，在本次试验中只有3个参数，氢气流量、料层厚度、温度，此处主要研究温度对二氧化钼板结的影响，因此在试验中，首先固定氢气流量(6 m3/h)与料层厚度(30 mm)，进行了3 种温度梯度的设定，设定温度与显示温度见表5。从第3 区开始温度漂移。文献[11-12]研究表明，当温度升到420 ℃，MoO3 开始被氢气还原成为MoO2，因为一次还原反应的温度和温度梯度对物料也存在强烈的影响。如果温度梯度太小，还原温度太高，还原反应速率过快，前区放出热量多，物料易形成共融体，产生结块[13]。而在G-2 和G-3 工艺温度梯度下，反应速率比较平稳，反应过程比较慢，放出的热量得到充分的利用，由于整个反应过程比较缓慢，物料没有生成低融共晶体。因此，在此工艺条件下温度梯度设置比较合理，生成的二氧化钼比较松散[14]。
表5 不同温度梯度下二氧化钼板结情况
Tab.5 The hardening of MoO2 under different temperature gradients
工艺编号 1 温区/℃板结情况G-1 设定 410 420 440 530 610 严重实际 410 420 520 620～650 610 G-2 设定 350 380 420 510 610 少量实际 350 380 420 510～530 610～630 G-3 设定 300 330 390 530 610 无板结实际 300 330 390 530 610～650 2 温区/℃3 温区/℃4 温区/℃5 温区/℃
2.2.2 氢气流量对二氧化钼板结的影响
(1)氢气流量对转炉二氧化钼结块的影响 取粒度、松装密度、钾含量指标基本相同的三氧化钼在温度、装舟量、推舟速度保持一致的条件下，仅改变氢气流量，来研究氢气流量与二氧化钼板结的关系如图3 所示。从图3 可知，当氢气流量较小时，在还原过程中物料易形成结块，随着氢气流量的增加，结块现象基本消失。分析原因：①较小的氢气流量，不能及时将反应产生的大量水蒸汽的时带走，在水蒸
图3 氢气流量与二氧化钼板结频率之间的关系
Fig.3 Relationship between hydrogen flow and MoO2 agglomeration frequency
从表5 可以看出，在G-1 工艺的温度梯度下，气等作用下物料慢慢粘结在一起形成结块；②较小的氢气流量，不能满足大量物料及时接触到氢气被还原，温度就会局部升高，当温度升到MoO3-MoO2系的共晶点(550～600 ℃)，物料易板结[15]。
(2)氢气流量对平四管还原炉二氧化钼结块的影响 根据前面温度对二氧化钼板结的影响，工艺温度的设置前三区温度梯度比较小，反应比较平稳，反应速率比较缓慢，反应过程尽量让温度漂移到五区，减少二氧化钼的板结。基于以上情况在确定了工艺的温度后，通过改变氢气流量，研究氢气流量对低温炉温度漂移的影响(表6)。从表6 中可以看出，随着氢气流量的增加，板结逐渐加重。一方面是由于氢气流量的增加，反应速度加快，前区局部温度升高导致物料板结；另一方面，由于氢气是逆行走向，过大的氢气流量很容易把后区高温的热量带到往前区低温区，使前区温度得以快速升高，反应速率加快，造成MoO2 板结严重。而氢气流量为4 m3/h 时，反应速率过慢，而且还原出来的MoO2 颜色发灰，底部有还原不透现象[16]。在氢气流量为6 m3/h时整个反应过程速率比较平稳，物料还原的比较好，因此氢气流量为6 m3/h 时最为合适。
表6 氢气流量对二氧化钼板结的影响
Tab.6 Effect of hydrogen flow rate on MoO2 agglomeration
氢气流量/m3/h板结情况4 设定 330 340 420 510 600 无板结实际 330 340 420 520 630 6 设定 330 340 420 510 580 轻微板结实际 330 340 420 500～520 600～620 8 设定 330 340 420 510 600 严重实际 330 430 630 590 600 1 温区/℃2 温区/℃3 温区/℃4 温区/℃5 温区/℃
表7 平四管还原炉温度调整前后对比
Tab.7 Comparison before and after temperature adjustment of the flat four-tube reduction furnace
工艺名称 1 温区/℃2 温区/℃ 3 温区/℃ 4 温区/℃ 5 温区/℃原工艺 300～340后工艺 420～460 350～440 460～560 500～600 530～640调整320～380 430～480 500～600 620～640
3 二氧化钼板结的控制方法
3.1 工艺优化
(1)平四管炉工艺温度优化 原工艺温度设定为逐温区递增，后一温区比前一温区温度高50～100 ℃。因为反应过程为放热反应，3 温区和4 温区实际温度比设定温度高100 ℃左右，所生成的MoO2 有板结现象。新工艺中设定的1 温区温度与3 温区接近，并且5 温区的实际温度比设定温度高20 ℃，让前区反应缓慢，热量集中释放在后区，等后区温度升高时反应已接近尾声，所以生成的MoO2 无板结现象。
(2)设置合适的氢气流量 在MoO3-MoO2 氢还原过程中，氢气流量越大，氢气露点越低，放出热量越多，局部温度有可能太高就会产生共融体，导致物料板结[17]。但是氢气流量太小了也不合适，特别是转炉流量太小了，产生的水蒸气不能及时排走，物料吸水会形成不同的结块，平四管炉流量太小会出现还原不透，因此氢气流量必须根据不同设备进行合理设置。
3.2 简单的设备改造
在设备加上湿氢装置。氢气纯度下降，使用水含量高氢含量低的氢气作为还原剂进行一段还原，有效的避免反应失控过热，使反应速度变缓，能消除局部集中放热造成的MoO2 板结问题。根据文献[18]三氧化钼的分解是通过生成中间气态迁移相来完成的，所以在其他条件不变的情况下，由于氢气露点越低，氢气中水蒸气含量越少，气体反应物在固体产物中的扩散速度就比较快，致使整个反应速率也过快，造成二氧化钼板结严重；随着露点的升高，氢气中水蒸气含量逐渐增加，气体反应物在固体产物中的扩散速度就比较缓慢，反应速率随之减缓，生产的二氧化钼也比较松散，因此通过加湿装置可以改善二氧化钼板结。
3.3 原料的优化选择
(1)对于原料三氧化钼的选择应粒度适当。钾含量适当，如果粒度偏小、钾含量低二氧化钼容易板结，后续钼粉的细小颗粒太多，成品率就会降低。
(2)三氧化钼形貌单颗粒分布较多，颗粒比较均匀，三氧化钼相对反应比较缓慢，生产的二氧化钼比较松散。
(3)在条件允许的情况，最好能够进行分级处理，根据产品规格可以选择合适的三氧化钼指标进行生产。
4 结论
(1)三氧化钼钾含量越低、粒度越小、细小颗粒越多，二氧化钼板结越严重；转炉和平四管还原炉工艺温度越高二氧化钼越容易板结。
(2)在MoO3-MoO2 氢还原过程中，平四管还原炉氢气流量越大，温度越高，反应速率越快，反应放出的热量也越多，二氧化钼容易板结，因此氢气流量必须根据不同设备进行合理设置。
(3)通过简单的设备改造在设备加上湿氢装置减缓反应速率，设置合理的反应温度和氢气流量改善二氧化钼板结。
(4)对原料进行优化选择，针对不同的产品规格和不同的设备选取合适的三氧化钼粒度和钾含量进行生产。
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