马氏体时效钢作为超高强度钢的重要成员，以无碳或超低碳Fe-Ni马氏体为基体，通过在时效处理过程中析出纳米级析出相来实现材料的强化。1961—1962年，国际镍公司(INCO)的Decker等[1]通过在Fe-Ni马氏体合金中添加Co、Mo等元素，发现可显著提高时效硬化效果，随之通过调整合金中Co、Mo、Ti元素的比例，开发了18Ni(200)、18Ni(250)、18Ni(300)等系列钢种[2]。随后还探索出了400级和500级马氏体时效钢，屈服强度分别高达2 800 MPa和3 500 MPa，然而由于其韧性太低，并未得到广泛应用。
时效处理是马氏体时效钢重要的强化手段，进行时效处理后的马氏体时效钢的强度可提升1 000～1 300 MPa[3]。时效处理前，经过固溶处理所得到的板条马氏体内部存在高密度位错，可为之后析出相的析出提供形核条件。时效处理后，所得到的马氏体是碳在α-Fe中的过饱和固溶体，以马氏体为基体可使材料获得较高的硬度和耐磨性[4]。时效阶段合金元素从基体中析出，并以金属间化合物的形式存在于晶内、晶界、相界或位错线上[5]。
时效处理所选取的参数，如时效保温时间以及时效温度，均对基体组织和析出相含量有重要影响。Yin等[6]同样研究了时效时间对18Ni-300马氏体时效钢的影响，发现在490 ℃时效时，随着时效时间从1 h增加到7 h时，基体内马氏体含量由97.1%减少到85.6%，奥氏体含量由2.7%增加到14.4%。Zhu等[7]在对激光熔覆制备的马氏体时效钢进行研究时发现，当马氏体时效钢在500 ℃时效时，随着时效时间由1、3、6及9 h逐次增加时，基体内逆转变奥氏体含量由7.41%、8.45%、12.68%、29.40%依次递增。Mei等[8]研究了时效温度对C300基体组织和析出相的影响，发现随着时效温度从450 ℃升高到550 ℃，马氏体时效钢内位错胞结构逐渐分解，逆转奥氏体沿着板条界生成，当时效温度高于490 ℃时，开始析出η-Ni3Ti相和Laves-Fe2Mo相。厉鑫洋等[9]研究了时效温度对马氏体时效钢低周疲劳性能的影响，发现18Ni-250马氏体时效钢在480 ℃时效处理时具有最佳的力学性能和低周疲劳性能，循环应力响应行为呈现出软化特性，塑性应变量很小。
Raghavan等[10]发现，Co是提高Ms点的关键元素，1%(质量分数) 的Co可以使Ms点提高10 ℃。此外，Co元素虽然固溶于基体中，但是并不以金属间化合物的形式析出。Co元素的作用与Mo元素的含量有关。当Mo元素含量较高时，Co能够降低Mo在基体中的固溶度，从而促进富Mo相的析出，当Mo含量较低时，Co元素在基体中几乎无强化作用[11]。Vasudevan等[12]在研究中发现逆转变奥氏体的生长速度及含量随Co元素的增加而降低，并且Co能够抑制马氏体中位错亚结构的回复，可以为析出相的析出提供更多的形核位点，提高析出相密度，降低析出相尺寸。钴元素含量对马氏体时效钢时效组织的影响目前尚不明确，相关方面研究较少。因此，本文设计并制备了成分为6%～12%(质量分数)钴含量的马氏体时效钢，并对其时效组织进行表征和分析，探究马氏体时效钢中钴含量的影响机制，对低成本马氏体时效钢的开发具有重要意义。
1 实验材料与方法
本实验共设计了5种不同Co含量的马氏体时效钢，材料的具体成分如下：Co-1～Co-5的Co含量依次递增，Co的质量分数(下同)分别为7%，8%，9%，11%，12%。其余主要元素的含量均相同，分别为18%Ni，4.5% Mo，0.5%Ti，0.1% Al，＜0.01% C，＜0.1% Si，＜0.1%Mn，＜0.01%P，＜0.01%S。采用真空感应熔炼的方式制备样品，每种成分的坯锭均为10 kg，并对各成分的材料铸态坯锭进行热处理，包括均匀化处理(1 300 ℃×10 h)、固溶处理(800 ℃×2 h)和时效处理(480 ℃×5 h)，3种热处理所采用的冷却方式分别为炉冷、水冷及空冷，在真空管式炉中进行热处理，并使样品处在氩气气氛中，防止样品在热处理过程中被氧化。通过预磨、抛光和腐蚀后，在光学显微镜下对时效态的试样进行组织表征，采用直线截取法对板条束以及单个板条尺寸进行测量并统计。使用的腐蚀剂成分为150 mL H2O+50 mL HCl+25 mL HNO3+1 g CuCl2。在场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)及透射电子显微镜(TEM)下对时效态试样的纳米析出相进行表征并分析。
2 实验结果及讨论
2.1 钴元素对时效组织的基体影响
对时效后的Co-1～Co-5试样的光学显微组织进行观察，结果如图1～2所示。图1为马氏体时效钢的低倍光镜组织图，由图可知，马氏体时效钢由原奥氏体晶界(图1e中黄色虚线所示)、马氏体板条束以及马氏体板条组成，其中马氏体板条束由具有一致取向的马氏体板条形成。
图1 时效组织低倍光镜形貌：(a)Co-1,(b)Co-2,(c)Co-3,(d)Co-4,(e)Co-5
Fig.1 Aging microstructure under a low magnification optical microscope:(a)Co-1,(b)Co-2,(c)Co-3,(d)Co-4,(e)Co-5
由图1a～e可知，不同Co含量下的马氏体板条束的宽度并无明显差别，因此对试样进行高倍光学显微组织表征，结果如图2所示。随着Co含量的升高，马氏体板条的宽度明显降低，并且当Co含量大于9%时，可在基体中发现明显的弥散分布的白色析出相，对析出相尺寸进行测量，测量可得其白色析出相的尺寸为0.5～2.0 μm。
图2 时效组织高倍光镜形貌：(a)Co-1,(b)Co-2,(c)Co-3,(d)Co-4,(e)Co-5
Fig.2 Aging microstructure under a high magnification optical microscope:(a)Co-1,(b)Co-2,(c)Co-3,(d)Co-4,(e)Co-5
随后对时效态下不同Co含量试样的马氏体板条尺寸进行统计，并通过马氏体板条与位错密度的关系式计算出时效态下不同Co含量试样的位错密度，结果如图3所示。随着Co含量的升高，时效态下马氏体板条的宽度由8.46 μm下降至1.68 μm，位错密度则由3.15×107 cm-2增加到7.98×108 cm-2。马氏体板条宽度与基体的位错密度关系式如下[13]：
图3 不同Co 含量下马氏体时效钢的板条宽度以及位错密度柱状图：(a)Co-1,(b)Co-2,(c)Co-3,(d)Co-4,(e)Co-5,(f)位错密度
Fig.3 Histograms of lath width and dislocation density of the maraging steels with different Co contents:(a)Co-1,(b)Co-2,(c)Co-3,(d)Co-4,(e)Co-5,(f)dislocation density
式中，ωlath为位错畸变场的厚度，约为4 nm；b为柏氏矢量，取b=0.286 nm；μ 为切变模量，取μ=80 GPa；E为杨氏模量，取E=211 GPa；ε为平均微应变，取ε=0.245；ν 为泊松比，取ν=0.3；ρ为位错密度；dlath为板条尺寸。
2.2 钴元素对时效组织析出相的影响
随后对Co含量最低和最高的Co-1及Co-5试样的表面析出相进行SEM分析表征，结果如图4所示。由图4可知，在低倍SEM下，Co-1与Co-5试样的析出相分布并无明显差别，均呈现出在马氏体基体中均匀分布的特点，在高倍SEM(图4a～b)下，Co-1及Co-5试样的析出相尺寸约为60～330 nm之间，并未观察到显著的析出相随Co含量的变化规律，因此对Co-1及Co-5试样进行TEM试样，表征其析出相变化规律。
图4 析出相的SEM 表征结果：(a)Co-1 试样-低倍，(b)Co-5 试样-低倍，(c)Co-1 试样-高倍，(d)Co-5 试样-高倍
Fig.4 SEM images of precipitated phases:(a)Co-1 specimen-low magnification,(b)Co-5 specimen-low magnification,(c)Co-1 specimen-high magnification,(d)Co-5 specimen-high magnification
图5为Co-1试样的TEM表征结果，由TEM结果可知CO-1试样中存在两种析出相，分别是椭球状析出相以及针状析出相，椭球状析出相尺寸大约在15～20 nm之间，针状析出相的尺寸在5 nm左右，并且椭球状在基体中的分布更为密集，仅在少部分椭球状析出相旁观察到棒状析出相，其分布密度较椭球状析出相更低，因此在Co含量最低的Co-1试样中，材料主要依靠这种弥散分布的椭球状析出相来实现强化。
图5 Co-1 试样的析出相TEM 表征结果：(a)富Mo 相低倍形貌，(b)Ni3Ti 相低倍形貌，(c)富Mo 相高分辨图，(d)Ni3Ti 相高分辨图
Fig.5 TEM images of precipitated phases of Co-1 specimen:(a)low magnification morphology of Mo-rich phase,(b)low magnification morphology of Ni3Ti phase,(c)high-resolution image of Mo-rich phase,(d)high-resolution image of Ni3Ti phase
对Co含量最高的Co-5试样TEM表征并进行分析，其结果如图6所示。图6a为基体的板条马氏体在TEM下的形貌图，蓝色框处即为板条马氏体以及板条界，板条宽度约在250 nm左右。图6a黄色框处为马氏体板条末端的缠结位错，位错除过在马氏体板条的末端聚集外，在板条界处也存在少量的的聚集。图6b为基体中弥散分布的针状Ni3Ti的低倍形貌，可观察到Ni3Ti析出相在基体内部聚集分布且密度较高，图6c为在Ni3Ti析出相周围观察到的椭球状的富Mo相，富Mo相在马氏体基体中分布较少，且尺寸较大，约为15～20 nm。图6d为针状Ni3Ti的高分辨图，其尺寸为3 nm左右。由以上实验结果可知，Co含量最高的Co-5试样的析出相主要是密集分布的Ni3Ti，仅存在少量椭球状富Mo相，因此Co-5试样主要依靠Ni3Ti析出相来实现材料的强化。
图6 Co-5 试样的析出相TEM 表征结果：(a)马氏体板条低倍形貌，(b)Ni3Ti 低倍形貌，(c)富Mo 相高倍形貌，(d)Ni3Ti 相高分辨图
Fig.6 TEM images of precipitated phases of Co-5 specimens:(a)low magnification morphology of martensite lath,(b)low magnification morphology of Ni3Ti phase,(c)high magnification morphology of Mo-rich phase,(d)high-resolution image of Ni3Ti phase
2.3 钴元素对时效组织机理影响讨论
综合以上组织表征结果，发现Co含量的升高可使马氏体时效钢的板条宽度变小，而马氏体板条作为强化材料的基本单位，其宽度越小，材料内部的位错密度越高，可为后续高密度低尺度的纳米级析出相的析出提供更多的形核位点[14-19]。对Co-1及Co-5试样的纳米析出相的分析表明随着Co含量的升高，材料内部的析出相由低密度大尺度的椭球状富Mo相转变为高密度小尺度的针状Ni3Ti相，析出相的这种转变同Co含量的升高所引起的板条宽度减小及位错密度升高有关。在η-Ni3Ti析出相成核前会在成核区生成Ni-Ti团簇，Tian等[20]通过第一原理计算的结果表明，由于Co的加入，形成Ni-Ti簇的热力学驱动力更强，且Co含量越高，团簇尺寸越大，团簇密度越低。Co元素的这种影响机制可被认为是导致析出相类型转变、密度、尺寸变化的主要原因。
3 结论
(1)马氏体时效钢的微观组织由原奥氏体晶界、马氏体板条束及单个马氏体板条所组成。马氏体板条宽度随着Co含量的升高由8.46 μm下降至1.68 μm。
(2)随着马氏体板条的宽度减小，板条内部的位错密度由3.15×107 cm-2增加到7.98×108 cm-2，材料内部的析出相由低密度大尺度的椭球状富Mo相转变为高密度小尺度的针状Ni3Ti相。
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