II-VI 族化合物半导体主要是由第II 副族元素(Zn，Cd，Hg)和第VI 主族元素(S，Se，Te)之间通过化合形成的离子晶体材料。同族元素之间及不同族元素通过取代形成三元或者三元以上的多元化合物半导体。迄今为止，常见的II-VI 族多元化合物半导体有碲锌镉(CdZnTe)、碲锰镉(CdMnTe)、碲镁镉(Cd-MgTe)、硒碲锌镉(CdZnTeSe)等，晶体结构多为闪锌矿型(图1)，属于立方晶系，面心立方点阵，F43m 空间群。由于它们为直接跃迁型能带结构，因而表现出优异的光电性能。特别是具有禁带宽度合适、电阻率高、载流子迁移率寿命积大等优点成为室温辐射半导体探测器的首选材料，被广泛应用于核医学、环境监测、航空航天和天体物理等领域[1]。II-VI族多元化合物具有很高的光吸收系数(＞5×105/cm)，室温禁带宽度约为1.45～2.12 eV[2]，也是制备太阳能电池极佳的薄膜材料，其制作方便、成本低廉和质量较轻等优点，使其逐渐由实验研究阶段走向规模工业化生产。多元化合物如CdMnTe，还具有很多新颖的磁光电特性，可应用于法拉第磁性器件。此外，一部分多元化合物半导体还可适用于光谱分析、红外电光调制器、接近可见光区的发光器件等。
图1 II-VI 族多元化合物半导体晶体结构
Fig.1 The crystal structure of group II-VI multicomponent compound semiconductors
II-VI 族多元化合物半导体晶体是一类重要光电材料，如何生长出质量好、成本低、可大规模产业化的大尺寸单晶是近年来国内外的发展方向。本文结合国内外研究工作，主要综述了II-VI 族多元化合物半导体晶体生长的研究进展，简要对比了各种生长方法的优缺点，同时概述了II-VI 族多元化合物半导体器件及其应用领域。
1 II-VI 族多元化合物半导体晶体生长
1.1 CdZnTe、HgTeSe、CdTeSe 和CdZnTeSe 晶体生长
碲锌镉(Cd1-xZnxTe,CZT)晶体是从碲化镉(CdTe)晶体发展而来的一种三元固溶化合物半导体。在300 K 下，Zn 含量约为4%时，密度大约为5.85 g/cm3，熔点约为1 098 ℃[3]；直接带隙宽度约为1.53 eV，晶格常数为6.467 Å。改变Zn 组分的值，物理化学性质也会随之发生相应变化，从而可以应用于多种领域。不同的生长方法与晶体质量的好坏有着密切的关系。目前，CZT 晶体的制备主要采用移动加热器法(traveler heater method,THM)、垂直布里奇曼法(vertical Bridgman method, VB)及近年来在国际上逐渐被应用的垂直梯度凝固法(vertical bradient freezing method,VGF)(图2a～c)。Ünal 等[4]通过THM 生长出电阻率约为6.1×109 Ω·cm 的CZT 晶体，在200 V 偏置电压下漏电流低至2 nA，迁移率寿命积为6.7×10-3 cm2/V。THM 有利于生长出纯度更高的晶体，但是生长速度慢、效率低；VB法生长速度比THM 快一个数量级(1～2 mm/h)，不需要生长后处理，位错更少，即(1～5)×104 cm-2，其缺点是低单晶产率、扩展的缺陷和低电子迁移率寿命积。Mccoy[5]将加速坩埚旋转技术(accelerated crucible rotation technique,ACRT)应用于VB 法晶体生长成功地解决了许多问题。由于VB 中缺乏杂质控制，造成VB 比THM 电子迁移率寿命积低1 个数量级，考虑到商业探测器要求减少熔渣，因此需要整体减少杂质[6]。刘江高等[7]对比了VB 和VGF 下Cd 源处温度的可控性(图3a)。随着Cd源处控制温度快速下降，VB 法生长的晶体尾端出现三角形Te 夹杂缺陷，而VGF 法在Cd 源控制温度达到790～820 ℃时，晶体边缘以及尾部二次相缺陷问题得到了极大改善。在VB 晶体生长过程中难以对Cd 分压进行精确的控制，它依靠机械传动实现温场移动，会引入温场波动诱发夹杂相缺陷的产生，进而对生长过程的稳定性和可重复性造成不利影响。VGF 法中坩埚和生长炉保持静止，通过控制生长炉温场的变化实现温度梯度区相对熔体的移动，温场控制要求较高，但是各种晶体生长工艺辅助技术集成较为方便。因此，VGF 生长方法在国际上逐渐成为CZT 材料极具潜力的生长技术。周昌鹤[8]对构建VGF 设备和实现VGF 生长工艺所需的温场进行了建模和仿真，自研了VGF 法CZT 晶体生长炉，验证了该法制备CZT 衬底的可行性。与CZT 体材料相比，CZT外延薄膜具有更好的载流子传输性能，结合了高质量和大规模生产的可行性，被认为是一种很有前途的替代品。Cao 等[9]先后在350 ℃和430 ℃下在GaAs(011)衬底上用近空间升华法(close spaced sublimation,CSS)两步生长CZT(011)外延层，禁带宽度从1.652 eV 增加到1.670 eV，外延层结晶质量越好，电阻率越高，载流子运输性能也越好。Li等[10]成功用CSS 在GaSb(001)衬底上生长了高质量的Cd0.9Zn0.1Te 外延厚膜，CdZnTe/GaSb 异质结上的界面错配位错远远小于CdZnTe 和GaAs 之间的错配位错(13.9%)，Au/CdZnTe/GaSb外延膜辐射探测器是大面积、低成本X 射线探测和成像应用的一种很有前途的材料。
图2 不同晶体生长方法示意图：(a)移动加热器法原理图，(b)垂直布里奇曼法，(c)垂直梯度凝固法，(d)液相外延法，(e)分子束外延法，(f)金属有机化学气相沉积法[21-24]
Fig.2 Diagram of different crystal growth methods:(a)schematic diagram of the mobile heater method,(b)vertical Bridgman method,(c)vertical gradient solidification method,(d)liquid phase epitaxy method,(e)molecular beam epitaxy method,(f)metal organic chemical vapor deposition method[21-24]
图3 CTS 和CZTS 晶体及其性能：(a)VB 法以及VGF 法下Cd 源处温度模拟仿真结果与实际对比，(b)生长态的CTS 晶锭，(c)通过Cd 溶液生长的所得CdTe0.5Se0.5 晶锭，(d)生长的Cd0.9Zn0.1Te0.97Se0.03 晶锭，(e)11.0×11.0×3.0 mm3 抛光晶圆小像素，(f)平面探测器，(g)用于发射5 486 keV α 粒子的241Am 放射性同位素源照射平面配置的Cd0.9Zn0.1Te0.97Se0.03 探测器在不同偏置电压下获得的脉冲高度光谱，(h)在相同的实验配置下，从前置放大器脉冲获得的上升时间谱，插图显示了在4 个不同的偏置电压下随机选择的典型电荷脉冲[7,26,31,45]
Fig.3 CTS and CZTS crystals and their performances:(a)comparison of simulation results and actual results of temperature at Cd source using VB and VGF methods,(b)the growth state of CTS ingots,(c)CdTe0.5Se0.5 ingots grown by the Cd-solvent,(d)Cd0.9Zn0.1Te0.97Se0.03 crystal ingot,(e)11.0×11.0×3.0 mm3 polished wafer small pixel,(f)planar detector,(g)the pulse height spectra obtained by the Cd0.9Zn0.1Te0.97Se0.03 detector with a 241Am radioactive isotope source irradiation plane configuration for emitting 5 486 keV α particles under different bias voltages,(h)the rise time spectra obtained from the preamplifier pulses under the same experimental configuration.The illustrations show typical charge pulses randomly selected at four different bias voltages[7,26,31,45]
碲镉汞(Hg1-xCdxTe, MCT)为直接带隙半导体，随着Cd 成分x 从0 到1 的变化，Hg1-xCdxTe的晶格常数从6.461 Å(HgTe)变化到6.481 Å(CdTe)[11]。英国皇家信号雷达研究所的Lawson 等[12]于1959年首次提出并合成了MCT材料，因其探测率高(1011～1012 cm·Hz1/2·W-1)、量子效率高(＞70%)、响应时间快、整个红外波段带隙可调谐等特性被广泛应用于本征红外探测器。迄今为止，MCT 红外焦平面探测器已经发展到第三代技术[13]。CZT 和MCT 都具有闪锌矿结构，外延生长晶格失配小、热膨胀系数相近，故CZT 是制备第三代MCT 红外焦平面探测器重要的衬底材料。历经几十年的探索，布里奇曼法、液相外延(liquid crystal phase epitaxy, LPE)、分子束外延(molecular beam epitaxy, MBE)、金属有机物化学气相沉积(metal organic chemical vapour deposition,MOVPE) 等生长方法(图2d～f) 已经可以制备MCT晶体，但是最常见的是使用CZT 衬底的液相外延和分子束外延[14]。LPE 是制造MCT 红外探测器性能最高的解决方案，孙权志等[15]成功实现了50 mm×50 mm 尺寸MCT 液相外延材料的生长，单轮次生长的外延材料总面积提高了50%。Vilela 等[16]报道了最成功的LPE 技术，即富汞溶液的“无限熔体”垂直液相外延(verticalliquid-phaseepitaxy,VLPE)。VLPE 是一种通过从“溶液”(即熔体)外延生长形成高质量单晶MCT 层的工艺，生长的材料通常用于光伏模式、光电导模式以及在0.4～20 μm 光谱区域具有最先进性能的探测器设备。VLPE 的持续改进带来了更好的均匀性、更低的噪声和更有竞争力的芯片尺寸。分子束外延法在低温下生长，同时能够实现多层异质结生长和在线精确控制，因此是生长高性能、高温工作MCT 材料的首选外延方法[17]。高达等[18]开发出能够稳定获得50 mm×50 mm CZT基MCT 材料的MBE 工艺，获得了双晶衍射半峰宽仅为(35±5) arcsec、组分平均值0.216 0 和厚度平均值6.06 μm 的MCT 材料。Qiu 等[19]采用MBE 在GaAs 衬底上成功地生长了中波MCT 单晶薄膜，生长的MCT 薄膜晶体质量高。金属有机化学气相沉积(metal organic chemical vapor deposition,MOCVD)技术具有广泛的组成和施主/受主掺杂，便于制备非制冷红外探测器MCT 外延层。MCT 异质结构的MOCVD 生长的独特优势在于，在汞蒸气存在的情况下，它不需要在密封的石英安瓿中进行耗时且不适合的非原位生长后退火[20]。由于制备高质量的MCT 成本高且在具有超长波探测、大气探测和遥感等特点的第三代红外探测器中的应用受限，未来在新结构、新方法的支持下，大面积阵列、雪崩光电二极管(avalanche photodiode, APD)、双频带和三色MCT 材料的研究可能成为主流。
硒碲镉(CdTexSe1-x,CTS)，CdSe 晶体结构的结合能是CdTe 的1.3 倍，晶格常数是CdTe 的0.9 倍，因此是CdTe 及其合金很好的替代品。CTS 在探测器以及衬底材料应用方面比CZT 具有优势，如Se 在CdTe 中的分凝系数为0.98，可显著提高辐射探测器的产量和降低成本，Se 在确保固溶硬化方面的有效性使得CTS 晶体中没有亚晶界网络。Fiederle等[25]采用布里奇曼法，生长了含量10%Se的CTS 晶体，该材料与Cd0.9Zn0.1Te 相比具有更好的电子迁移率寿命积和优异的电荷收集效率。Roy 等[26] 则通过THM 法从富Te 溶液中生长出了Se 浓度为10%的CTS 三元化合物(图3b)，发现Te 夹杂相/沉淀不会对探测器的性能产生不利影响。随后，Roy 等[27]使用VB 生长出直径为22 mm 的CdTe0.9Se0.1 晶体，带隙约为1.42 eV，Te 夹杂相/沉淀相平均密度为(3～8)×104 cm-3，比商业CZT 中的Te 夹杂相密度，即(5～7)×105 cm-3 低约8～10 倍。Gul 等[28]发现Roy 生长的CdTe0.95Se0.05∶In 晶体由于受高密度的A 中心、VCd-和结合能为0.87 eV 的深能级影响，所制备的CTS探测器寿命较低。可以通过控制能量陷阱以及浓度来确保载流子迁移率寿命积和电阻率的值，有利于CTS 成为下一代室温核辐射探测器的候选材料。
三元化合物半导体CTS 晶体的生长中已经发现Se 具有固溶硬化效应，因此研究人员考虑将Se加入CZT 中，研究Cd1-xZnxTe1-ySey(CZTS)晶体是否可以缓解CZT 存在的问题，以期成为下一代室温辐射探测器的替代材料。Lordi 等[29]研究Cd0.9Zn0.1Te1-ySey，y 在2%～7%(原子百分数)可变，以降低Te 夹杂相的浓度。使用VB 和THM 生长了具有不同组成的CZTS晶锭，Se 在CZT 中的作用为改善Zn 的分凝系数，起固溶硬化作用，阻止亚晶界及其网络，降低Te 夹杂相/沉淀相，减少电荷捕获中心，获得更好的探测器性能。此外，与CdTe 和CZT 相比，Se 的引入可使CZTS 晶锭的单晶率提升至90%[30]。Nag等[31]报道了VB 生长Cd0.9Zn0.1Te0.97Se0.03 单晶的时间减少了2/3，并且观察到生长态晶体的电子传输特性接近文献中报道的最佳CZTS 晶体的值(图3a～h)。Kleppinger 等[32]用VB 和THM 分别生长了Cd0.9Zn0.1Te0.97Se0.03 和Cd0.1Zn0.9Te0.98Se0.02 单晶，制成的平面和Frisch 探测器的能量分辨率都得到了相应的提高。Roy 等[33]报道了使用THM 生长新的四元晶体Cd0.9Zn0.1Te0.93Se0.07，单晶率高于CZT。THM 温度分布是抛物线型的，无法轻易控制固液界面处的不稳定性[34]。由于VGF 法可以控制温度梯度且生长速率为2 mm/h，比THM的生长速率(3 mm/day)快，Martínez-Herraiz 等[35]使用此法在不同的Se 含量(y=0.02 和0.07)下生长了直径为2 英寸、长度为4 英寸的四元Cd1-xZnxTe1-ySey晶锭，两种晶锭在缺陷形成方面具有相似的结构特征，证实了VGF 法的优势。Nag 等[36]也报道了使用VGF 法生长Cd0.9Zn0.1Te0.97Se0.03 单晶，与使用THM法或VB 法生长的CZTS 相比，具有优异的载流子传输特性。Znamenshchykov 等[37]则通过CSS 法沉积了具有不同组分浓度的多晶CZTS 厚膜，Se 浓度达1.5%(原子百分数)，可作为X 射线和γ 射线探测器的材料。通过CZTS晶体生长发现Se 含量为2%～3%，化学计量为Cd0.9Zn0.1Te1-ySey 时探测器可获得最佳性能[30,38]。Chaudhuri 等[39]系统地回顾了CZTS 生长技术的进展，发现CZTS 中的整体电荷传输受到空穴俘获的限制。他们之后在由VB 生长的CZTS 晶体制成的探测器中测量电荷传输特性时也证实空穴俘获的迹象[40]。特别地，机器学习(machine learning,ML)应用通过补偿由CZTS 这种固有材料特性引起的限制，在提高设备和传感器性能方面获得了巨大的优势。Chaudhuri 和Kleppinger 等[40-41]相继在2021、2022 年报道了深度卷积神经网络(convolutional neural network,CNN)的发展，它在识别CZTS 探测器探测到的γ 光子的能量方面表现出显著的效率。研究发现，Zn 和Se 一起存在于CdTe 晶格中会发生额外晶格硬化[42]。Franc 等[43]进一步证明Zn 和Se混合在CdTe 晶体中时，此效应进一步增强。CZTS 的电学和光谱性质与CdTe 和CZT 材料的电学和波谱性质相当。Roy 等[44]表征了由Cd0.9Zn0.1Te0.98Se0.02 制成的高质量光谱级虚拟Frisch 探测器，能量为59.5 keV的241Am γ 射线探测器能量分辨率为6.5%。
1.2 CdMnTe 和CdMnTeSe 晶体生长
CdMnTe(Cd1-xMnxTe，CMT)晶体与CZT 具有相同的晶体结构。Cd1-xMnxTe 也具有直接跃迁能带结构，其禁带宽度随Mn 含量的变化连续可调。CMT禁带宽度在1.73～2.12 eV 之间，Mn 在CdTe 中的分凝系数更接近于1。Du 等[46]使用改进的VB 法从Te溶液中生长出ϕ30 mm×60 mm 的CMT 晶锭，与VB生长出的晶体相比孪晶有效减少，但Cd 空位的存在导致探测器性能下降。为了降低系统的熔点，进一步减少孪晶，郑丹[47]采用Te(10%过量)溶液VB 法生长了钒掺杂(浓度为5×1017 atoms/cm3)的Cd0.9Mn0.1Te晶体，红外透过率最高达63.2%，电阻率在1010 Ω·cm数量级，载流子寿命长，对偏振光能迅速响应(图4a～e)。随后，高力[48]也再次验证钒掺杂有利于生长出质量更好的晶体。Te 夹杂相比Cd 夹杂相对载流子传输特性的影响更小，故富Te 条件下生长的CMT 晶体具有更好的载流子传输特性[49]。Lai等[50]研究了在不同的生长温度下THM 法生长的CMT晶体，发现900 ℃时Te 夹杂相密度和尺寸最低，探测器的红外透过率、电阻率和能量分辨率得到有效提高。与Te 夹杂相有关的缺陷会显著影响CdTe基探测器的性能，可以通过在Cd 气氛下退火来减少Te 夹杂相，提高电阻率和探测器的性能。Yu 等[51]在Cd 气氛对改进的VB 法生长的CMT 晶体进行退火处理后，Te 夹杂相有效减少，但会明显降低晶体的电阻率，从而失去探测能力。之后，Yu 等[52]采用先Cd 气氛后Te 气氛的两步法，在消除CMT 晶体中Te 夹杂相的同时保持晶体的电阻率。
图4 生长态Cd0.9Mn0.1Te∶V 和Cd0.95Mn0.05Te0.98Se0.02∶In 晶锭及其性能：(a)第一次生长，(b)第二次生长，(c)典型的Cd0.9Mn0.1Te∶V 晶体紫外-可见-近红外透过光谱，(d)室温下Cd0.9Mn0.1Te∶V 晶体的红外透过率曲线，(e)室温下Cd0.9Mn0.1Te∶V 晶体的费尔德常数与光子能量关系图，(f)垂直Bridgman 技术在低压下生长Cd0.95Mn0.05Te0.98Se0.02∶In 晶锭，(g)从CMTS 晶锭上切下的晶片的电阻率，(h)59.5 keV 伽马射线的峰值质心与偏压的关系图[47,56]
Fig.4 As-grown Cd0.9Mn0.1Te∶V and Cd0.95Mn0.05Te0.98Se0.02∶In ingot and their performances:(a)first crystal growth,(b)second crystal growth,(c)typical UV-Vis-NIR transmittance spectra of Cd0.9Mn0.1Te∶V crystals,(d)typical IR transmission spectra of Cd0.9Mn0.1Te∶V crystals at room temperature,(e)Verdet constants dependent on photon energy in Cd0.9Mn0.1Te∶V crystals at room temperature,(f)photograph of Cd0.95Mn0.05Te0.98Se0.02∶In ingot grown by the vertical Bridgman technique at low pressure,(g)resistivity of wafers sliced from the CMTS ingot,(h)plot of peak centroid of 59.5 keV gamma-ray versus bias voltage[47,56]
Cd1-xMnxTe1-ySey(CMTS)是一种理想的四元半导体晶体，可以解决CdTe 基材料遇到的挑战。Park等[53]报道了CZTS 的PL 光谱，表明向CTS 材料中添加2%(原子百分数)的Se 可以改善晶体质量并且消除1.1 eV 的缺陷。由于Mn 分凝系数接近1，所以在CdTe 中添加Mn 可以解决Zn 偏析的问题。该材料最早是由Wojtowicz 等[54]用VB 法生长的，获得的Cd1-xMnxTe1-ySey∶In(x=0.1,y=0.03)晶体禁带宽度约为1.7 eV。Koziarska-Glinka 等[55]之后应用连续波简并四波混频技术(degenerate four-wave mixing,DFWM)研究了CZTS 晶体中亚稳中心的性质，认为双稳态是半导体中持续光电导(persistent photoconductivity,PPC)现象的来源。PPC 效应与能垒的存在有关，能垒是由于晶格大弛豫(large lattice relaxation phenomenon,LLR 现象)而产生的。LLR 现象也是II-VI 半导体中缺陷双稳态的原因。四波混频技术可以为半导体中亚稳态中心的性质提供重要信息。在CMTS 晶体中发现了两个具有不同晶格弛豫能的亚稳态中心，分离域和局域态的能垒值可以从四波混频(four-wave mixing,FWM)测量中估计出来。Byun 等[56]采用VB 法在低压下成功生长了Cd0.95Mn0.05Te0.98Se0.02(CMTS)晶锭(图4f)，电阻率为1.47×1010 Ω·cm，并将其制成了世界上第一个探测器级的CMTS，电子迁移率寿命乘积达1.29×10-3 cm2/V，可以在室温下工作(图4g～h)。随着晶体生长方法和退火工艺的改进，CMTS 作为室温辐射探测器的潜力可能会进一步提高。CMT三元材料和Cd1-x-yMnxZnyTe(CMZT)四元材料由于Mn2+ 的缘故均为稀磁半导体，有望成为下一代磁光器件的候选者。Hwang 等[57]发现在300 K 时Cd0.22-Mn0.35Zn0.43Te 表现出弱铁磁有序性，并且在250 K 时矫顽场为25 Oe。y=0.43 样品磁矩最大，约是Cd0.65-Mn0.35Te 晶体磁矩的10 倍。这一结果表明Zn2+介导并增强了Mn2+离子之间的自旋-自旋相互作用。
1.3 CdMgTe 和CdMnMgTe 晶体生长
碲镁镉(Cd1-xMgxTe,CdMgTe)，结合CdTe、MgTe的晶格常数以及Cd1-xMgxTe 的晶格结构，发现加入Mg元素不会导致晶格畸变，Cd1-xMgxTe的晶格常数随x 的变化在6.37～6.48 Å 之间。CdMgTe 的密度很高为5.83 g/cm3，平均原子序数为49.5，电阻率高达1010 Ω·cm，电子迁移率寿命积大于10-4 cm2·V-1。相比CZT 和CMT，在CdTe 中可以使用更少的Mg 实现相同的禁带宽度，Mg 在CdTe 的分凝系数更加接近于1，能确保Mg 在CdTe 中均匀分布。Hossain 等[58]采用Te 溶剂区熔法在三热区管式炉中生长了多根CdMgTe 晶锭(图5a)，晶体禁带宽度为1.61(室温)～1.73 eV(4 K)，单晶率较高，Te 夹杂相等缺陷降低了约两个数量级，并首次用于室温辐射探测器。Mycielski 等[59]采用VB 法生长了不同Mg 含量的CdMgTe 晶锭(图5b～d)，但发现缺陷较多，晶体具有形成孪晶的强烈倾向。Yu 等[60]使用ACRT 结合改进的VB 法分别在Cd 过量、富Te 条件下生长了2根ϕ30 mm×100 mm 的大尺寸Cd0.95Mg0.05Te 晶锭(图5e～f)，红外透过率均在60%以上，电阻率分别为7.47×109和2.34×1010Ω·cm(图5g～h)。之后又成功生长出不含杂质的Cd0.95Mg0.05Te 晶锭，电阻率达到109 Ω·cm量级，满足室温核辐射探测器的要求[61]。Yu 等[62]又采用真空蒸发法制备了具有最佳的电学性能的Au/Cd-MgTe/Al 不对称电极平面探测器结构。Gao等[63]采用改进的VB 法在不同Te 过量(0.5%，1.0%和1.5%，原子百分数)条件下成功生长出大尺寸Cd0.95Mg0.05Te晶锭，发现0.5%(原子百分数)过量Te 条件下生长的CdMgTe晶体的晶体质量和光电性能最好，可用于高性能室温辐射探测器。
图5 CdMgTe 晶体及其性能：(a)直径为18 mm 的In 掺杂CdMgTe 晶锭，(b～d)Cd1-xMgxTe 晶体在蚀刻后显示孪晶和晶界(x=0.04，0.08，0.10)，(e～f)两个Cd1-xMgxTe 晶锭在不同条件下生长的照片(Cd 过量和富Te 条件)，(g)Cd1-xMgxTe 晶体的IR 透射率曲线，(h)Cd1-xMgxTe 晶体的典型I-V 曲线[58-60]
Fig.5 CdMgTe crystals and their performances:(a)18 mm diameter In-doped CdMgTe ingot,(b～d)Cd1-xMgxTe crystals after etching revealing twins and grain boundaries(x=0.04,0.08,0.10),(e～f)pictures of the two Cd1-xMgxTe ingots grown under different conditions(Cd excess and Te-rich conditions),(g)IR transmittance curves of the Cd1-xMgxTe crystals,(h)typical I-V curves of the Cd1-xMgxTe crystals[58-60]
此外，在CdMgTe 中引入Mn 元素可获得CdMn-MgTe 四元半导体材料，通过改变Cd 与Mg 的摩尔分数比例可制造具有可调节的限制电势深度的结构器件且保持磁性不变，通过改变Mn 与Mg 的含量比，可以在没有磁场以及不改变电势深度的情况下影响这些结构器件的磁性[64]。此外，Cd1-x-yMnxMgyTe在(x+y)＞0.4 时观察到2 eV 附近的明亮三维发光带。Mg 的掺入强烈促进了不均匀加宽，并通过Mn2+离子抑制了Frenkel 激子迁移[65]。II-VI 族多元化合物半导体材料的基本性能见表1。
表1 II-VI 族多元化合物半导体材料性能
Tab.1 Summary of the performance of II-VI multicomponent semiconductor materials
Parameter Average atomic number Resistivity/(Ω·cm) Forbidden band/eV (μτ)e/cm2·V-1 melting point/℃ Reference CdTe 50 109～1011 1.45～1.606(4.2 K) ～3.9×10-4 1 041 [2,25,43]Cd1-xZnxTe 43 6.6×1010～1012 1.613～1.649(4.2 K) 2.5×10-4～(3.3～6.7)×10-3 1 098 [3,4,25,43,66]CdxMn1-xTe Cd1-xMgxTe Hg1-xCdxTe 42 (1.4～3)×1010～1011 1.53～2.54(300 K) 5.5×10-4～(1.049～2.8)×10-3 1 050～1 090 [47,48,63]37 109～1.51×1010 1.43～1.52(300 K) (1.47～1.03)×10-3 1 100 [60,61,63,67]60 0.004～0.007 0.079 0～0.109 7(80 K) ＞0.3 993 [11,68-72]Cd1-xTexSe1-x 45 5×108～1010 1.42～1.554(4.2 K) 4×10-3～6.55×10-2 ～1 092 [25-27,43,73,74]Cd1-xMnxTe1-ySey 40 (0.3～1.9)×1010 1.7～5.9(300 K) (0.85～1.61)×10-3 960～1 120 [56,75-77]Cd1-xZnxTe1-ySey 41 (1～3)×1010 1.617～1.654(4.2 K) 6.4×10-4～6.6×10-3 1 085 [32,43]
2 II-VI 族多元化合物半导体器件
2.1 室温辐射探测器
半导体室温辐射探测器是继气体探测器和闪烁体探测器之后发展起来的新型、先进的辐射探测器，它能够探测带电和不带电粒子，提供很好的能量分辨率。半导体室温辐射探测器主要用于核医学(X 光片、CT)、安检(机场、火车站)、核安全监测、工业探伤、环境监测和空间研究等方面[78-79]。CZT 探测器是目前研究较为深入的室温辐射探测器，现以CZT γ 射线探测器为例简述其工作原理(图6a)。当高能射线辐射到晶体时，晶体介质原子的最外层电子吸收入射光子的能量，导带电子密度增加，满带空穴密度增加，由于康普顿效应，产生大量的电子-空穴对；通过施加由偏置电压产生的外部电场，大量的电子-空穴分别向阴阳两极漂移，载流子漂移会在电极上产生感应电荷，形成脉冲电流；前置放大器放大脉冲电流后产生一个与电流时间积分成正比的电压脉冲，在示波器可观察到平台信号；成形放大器将前置放大器的信号转换为高斯脉冲并进行放大；最后通过多道脉冲幅度分析仪记录和分析道数上所测的脉冲数量，在软件中输出谱图进行分析。CZT 探测器常见的结构如图6b～d 所示。近几年基于CZT 的室温辐射探测器的能量分辨率得到提升(图6e)[80]。Mele 等[81]介绍了使用一种快速低噪声电荷敏感放大器和基于氧化硼封装的垂直布里奇曼生长的B-VB CZT 晶体的线性阵列像素探测测器在能量分辨率方面取得的最新结果(图6f～g)。在1 s 的峰值时间下实现了0.97%(576 eV 半峰宽)的最佳分辨率。
图6 室温辐射探测器的工作原理、性能及其应用：(a)标准CZT 辐射探测系统的框图，(b)MSM 探测器，(c)共面栅探测器，(d)像素阵列探测器，(e)2012 年至2020 年间基于CZT 的室温辐射探测器的能量分辨率，(f)SIRIO 电荷敏感前置放大器(650×600 μm2)和焊盘引脚的显微图，(g)使用Amptek PX5 DPP 在1 μs 的最佳峰值时间获得的241Am 源的最佳室温光谱[80-81]
Fig.6 Working principle,performance,and application of room temperature radiation detectors:(a)block diagram of standard CZT radiation detection system,(b)MSM detector,(c)coplanar gate detector,(d)pixel array detector,(e)energy resolution in CZT based room temperature radiation detectors between 2012 and 2020,(f)micrograph of a SIRIO charge sensitive preamplifier(650×600 μm2)with the bonding-pad pinout,(g)best room temperature spectrum of a 241Am source acquired using Amptek PX5 DPP at the optimum peaking time of 1 μs[80-81]
随着医学技术的发展，基于单光子发射计算机断层成像(single photon emission computed tomography,SPECT) 核医学设备已经成为绝大多数肿瘤诊断的医学影像标准。核医学成像设备和技术主要是通过辐射探测器捕获生物体内放射性核素衰变产生的高能射线，经过一系列信号转换最终获得医学诊断所需的影像学数据[82]，因此辐射探测器是核医学设备至关重要的组成部分。吴忠航等[83]介绍了CZT器件技术在SPECT、心脏显像、骨骼显像和脑显像等中的应用。在心肌灌注成像(myocardial perfusion imaging, MPI)中，腹部、乳房和胸外侧壁的SPECT软组织衰减可能会产生模拟真实灌注缺陷的伪影。多针孔CZT 相机(GE NM 530c)可以量化衰减伪影的定位、范围和深度[84](图7a)。与传统的SPECT 不同的D-SPECT(光谱动力学)探测器，是基于CZT 半导体构建的固态探测器[85]。有9 个单独旋转的检测器柱以弯曲的配置布置在固定机架上，以容纳患者胸部左侧的心脏(图7c)。该系统的一个独特方面是患者可在坐着时成像，也可以直立或仰卧(图7d)。CZT 探测器的线性和覆盖能量范围(10～1 500 keV)适合介入放射学诊断和治疗(图7b)，因此是介入手术中一种很好的候选探测器[86]。CZT 探测器对温度不敏感(峰位的温漂小于0.1%/℃)，对低能γ 射线有较高的探测效率和较好的能量分辨率，同时体积小、安装简便。因此，叶萌等[87]尝试将CZT 探测器应用于低能γ 射线测厚仪中，拟开发出一种性能优异的薄膜测厚仪。虽然没有取得理想的背散射在线测量结果，但是CZT 探测器依然可以应用于投射式在线测量。II-VI 族多元化合物半导体制备的像素探测器阵列可将入射光子直接转化为电荷信号，为成像系统提供了新的潜力。据报道，已经开发了基于半导体探测器的成像探针。Jambi 等[88]发现XRI-UNO 半导体探测器具有小于0.5 mm 的固有空间分辨率和高达1 680 cps 的高入射计数率能力，用于99mTc 和其他放射源的医学成像。Palosz 等[89]成功地将掺有5×1019cm-3 的锗的Cd0.8Mn0.2Te 制成了室温辐射探测器。陈永仁[90]使用VB 法生长的CdMgTe 晶体制成了平面探测器，对41Am γ 射线的能量分辨率最佳为14.79%。Roy 等[91]用生长的Cd0.9Zn0.1Te0.98Se0.02 晶体制备了虚拟Frisch 网格CZTS 探测器，在662 keV 下实现了约0.87%的能量分辨率。Egarievwe 等[92]通过THM 法生长了电阻率为1010 Ω·cm 数量级的Cd0.9Zn0.1Te0.98Se0.02 晶锭并制作成探测器(图7e 和g)，能量为59.5 keV 的241Am γ 射线电子迁移率寿命积为4.7×10-3 cm2/V(图7h)。室温下从具有3 mm 宽的Frisch 环的4.8 mm×4.9 mm×9.7 mm CZTS-Frisch 栅格探测器获得的 137Cs 的光谱图如图7f 所示，662 keV γ 射线的能量分辨率为1.35%。
图7 室温辐射探测器在医学中的应用及其性能：(a)多针CZT 相机检查一名患者的NAC 和AC 牛眼图，图像显示了NAC 图像中用实线标记的衰减伪影的阈值，(b)CdZnTe 获得的介入手术的能谱，(c)静息和应力D-SPECT 图像上偶尔可见的远端下壁衰减伪影(摄取减少，箭头)示例，(d)排列在龙门架内部的摄像头的鸟瞰图，红线为9 个探测器中的1 个探测器的以心脏为中心的视野，(e)虚拟Frisch 网格探测器配置示意图，(f)室温下从4.8×4.9×9.7 mm3 CZTS-Frisch 栅格探测器获得的137Cs 的光谱，(g)CZTS 探测器在制造成Frisch 栅格几何形状之前的I-V 图，(h) 241Am 的59.6 keV 伽马峰的电荷收集[84-86,92]
Fig.7 Application and performance of room temperature radiation detectors in medicine:(a)the NAC and AC bullseye plot images for one patient examined using both the multi-pinhole cadmium zinc telluride(CZT)camera,showing the threshold value of the attenuation artifact marked with a solid line in the NAC images,(b)energy spectrum for interventional procedure obtained by CdZnTe,(c)example of distal inferior wall attenuation artifact(decreased uptake,arrows)seen occasionally on both rest and stress D-SPECT images,(d)aerial view of camera heads arranged inside gantry,showing approximate angles taken to achieve images,(e)schematic of virtual Frisch-grid detector configuration,(f)spectrum of 137Cs obtained at room temperature from a 4.8×4.9×9.7 mm3 CZTS Frisch-grid detector with a Frisch ring of 3 mm width,(g)I-V plot of the CZTS detector before fabricating into a Frisch-grid geometry,(h)charge collection of 59.6 keV gamma peak at 241Am[84-86,92]
2.2 法拉第磁性器件
法拉第效应(Faraday effect)是指一束平行磁场方向传播的偏振光穿过某一介质时，光的偏振面发生一定旋转的现象。法拉第效应被应用于测量旋光度，或光波的振幅调变，或磁场的遥感。在自旋电子学里，法拉第效应被用于研究半导体内部的电子自旋的极化。晶体的磁化强度和法拉第效应的变化规律是深入研究电学性能、量子输运以及磁光效应等物理现象的基础[93]。II-VI 族多元化合物半导体在其阳离子位点含有来自过渡金属或稀土金属的磁性活性物质，是多用途稀磁半导体。CdTe 基稀磁半导体由于其同位磁光特性，被发现是法拉第旋转器的最佳选择[94]。半磁半导体(semimagnetic semiconductor,SMSC)AII1-xMnxBVI 材料(如Cd1-xMnxTe,Zn1-xMnxTe 晶体)，是一种主体阳离子被磁性离子部分取代的半导体。由于Mn2+sd5 轨道的存在引起了sp 电子和d 电子之间的相互交换作用，产生了电子能级的大赛曼分裂，因此SMSC 能产生巨大的法拉第旋转[95]。如图8a 所示，Mn2+离子之间形成了反铁磁序排列的集团，从而使有效磁矩大大降低。Cd1-xMnxTe 晶体的法拉第效应能够反映其磁光性能，图8b 表明Cd0.8Mn0.2Te晶体中sp-d 交换相互作用引起的激子跃迁在法拉第效应中起了主要作用。在CMT 中根据不同的Mn的含量，通过加入第二过渡元素Co 或Fe 可以增强法拉第旋转。Majid 等[96]研究了Mn 掺杂对共沉淀法制备的CdTe 纳米结构的影响，观察到饱和磁化强度的值随着掺杂浓度的增加而持续降低，表明材料中存在Mn2+-Mn2+性质的反铁磁有序。由图8c 所示，Mn 掺杂的CdTe 纳米颗粒的磁化强度与外加磁场(M-H 环)的关系，表明所有掺杂样品都表现出室温铁磁性。Okada 等[97]的研究表明Cd0.43Mn0.54Co0.03Te薄膜的法拉第旋转大约是Cd0.4Mn0.6Te 薄膜法拉第旋转的四倍。在5.8 kOe 的磁场下，在635 nm 的Cd0.43Mn0.54Co0.03Te 膜中的值为12。Imamura 等[98]发现Cd0.51Mn0.414Co0.076Te 薄膜的法拉第旋转约为Cd0.39Mn0.61Te 薄膜法拉第旋转的3 倍，通过在薄于1 mm 的衬底上制备厚的CdMnCoTe 膜(几微米)，可容易且直接观察稀磁半导体膜在室温下的法拉第旋转。Imamura 等[99]认为Cd0.575Mn0.372Fe0.053Te 膜虽然也有较好的磁性，但是比Cd0.603Mn0.371Co0.026Te 膜中的光学性能差一些。此外，Cd0.8Mn0.2Te 晶体中存在源于圆偏振光激发的自旋取向局域激子磁极化子(localized magnetic polaron,LMP) 的光致磁化现象[100]。Hirase 等[101]基于对Cd0.8Mn0.2Te 中高密度激子磁极化子(high-density excitons magnetic polaron,HDEMP)的时间分辨光致发光(photo luminescence,PL)光谱和偏振态的测量(图8d～g)，研究发现Cd0.8Mn0.2Te中的Mn 离子自旋沿着选择性光激发的高密度自旋极化激子快速排列，表明了一种在SMSC 中以超快响应有效光学控制磁化的新机制。Imamura 等[102]为了拓宽AII1-xMnxBVI 合金的带隙，有效地利用短波长激光二极管进行法拉第旋转，研究了以宽带隙ZnTe和MnTe 化合物为母体材料的三元ZnMnTe 薄膜。ZnMnTe 薄膜中的法拉第旋转在530 nm 的吸收边缘附近很大，但在蓝宝石上生长的薄膜中没有观察到法拉第旋转强度的增加。Fe 是磁光应用中最有前途的掺杂剂，在Cd0.85Mn0.15Te 中掺杂5×1019 cm-3 浓度的Fe 已经被作为中红外激光源的固态增益介质[89]。带隙能量不是由掺杂材料决定，而是由Mn2+浓度决定。CMT 晶体独特的磁光效应在场调谐移相器、磁场传感器和磁光隔离器中得到了应用[103]。磁光特性可用于评估晶体是否适合制造光隔离器[104]，Luan 等[105]利用法拉第效应，制备出了780 nm 磁光隔离器(图8h)，由于在构建隔离器方面的经验很少，以至于Mn 含量设计不当，导致结果并不满意。
图8 法拉第磁性器件的相关性能：(a)2 K 时Cd0.8Mn0.2Te 的磁化强度随磁场强度的变化曲线，(b)300 K 下Cd0.8Mn0.2Te 晶体Verdet 常数与光子能量的关系，(c)使用VSM 记录的室温M-H 环，用于掺杂0.5%、1.0%、1.5%和2.0%锰的CdTe 纳米颗粒，(d)在1.908 和1.958 eV 的光子能量下激发的PL 光谱，分别对应选择性激发和带对带激发，(e)在与(d)中相同的激励条件下，使用σ+和σ-激励的光感应FR 信号，(f～g)频带间激励的FR 信号的微分分量及平均分量，(h)由Cd0.9Mn0.1Te∶V 单晶制作的磁光隔离器的产品照片和示意图[93,96,101,105]
Fig.8 The related performance of faraday magnetic devices:(a)magnetization versus applied magnetic field strength for Cd0.8Mn0.2Te at 2 K,(b)the Verdet constant as a function of photon energy at 300 K for Cd0.8Mn0.2Te crystal,(c)room temperature M-H loops,recorded using VSM,for CdTe nanoparticles doped with 0.5%,1.0%,1.5%,and 2.0%manganese,(d)PL spectra excited at photon energies of 1.908 and 1.958 eV,corresponding to the selective and band-to-band excitations,respectively,(e)photo-induced FR signal under the same excitation conditions as those in(d)with σ+and σ-excitations,(f～g)differential components(Pdif)of the FR signal for the band-to-band(solid black squares)and selective(solid red circles)excitations and their average components(Pave),(h)the product photo and the schematic diagram of magnetooptical isolator fabricated by Cd0.9Mn0.1Te∶V single crystal[93,96,101,105]
2.3 太阳能电池
太阳能电池基于光生伏特效应，发电形式简单，无需燃料，直接将吸收的光能转换成电能，清洁无污染。高效的II-VI 族多结太阳能因其光电转换效率高、电池性能稳定等优点，广泛应用于军事及日常生活等领域[106]。II-VI 族多元化合物半导体太阳能电池的光伏特性主要受到低掺杂和少数载流子寿命短的限制。多晶薄膜CTS 中掺杂砷(As)的光伏器件的功率转换效率已经超过20%，但掺杂剂激活率仍然很低[107]。提高效率主要通过提高开路电压(VOC)和短路电流(JSC)实现，可以通过掺杂V 族元素(P、As、Sb 或Bi)和富Cd 成分增加VOC，Se 合金化的CTS 晶体能够增强JSC[108]。Nagaoka 等[45]结合V 族元素掺杂和Se合金化，使用THM 法生长出具有闪锌矿结构、成分均匀的CdTe1-xSex∶As 单晶，As 掺杂激活效率接近50%。CZT 由于其光学带隙可以通过薄层的组成在1.45 ～2.26 eV(CdTe-ZnTe)的范围内进行调整，适用于光电子和串联太阳能电池。Chander 等[109]采用气相沉积技术制备了器件结构为ITO/CZT/Cu 的CZT 太阳能电池，在不同的气氛中进行退火处理后提高了CZT 太阳能电池的效率。在过去15 年中，单结电池的实际商用性能约为25%，双结电池的理论效率极限约为44%，实际极限约为34%。随着Si、CdTe 和其他技术接近这一单结效率极限，实际的下一代最高效率将需要过渡到双结太阳能电池，同时保持低成本。
Shah 等[110]采用CSS 技术生长CZT 薄膜，测试发现薄膜对形成串联太阳能电池的顶层是有用的，作为C-Si/CZT 四端混合串联中的顶部电池，具有25%～31%的转换效率[111]。单晶CZT 吸收剂可以在没有卤素热处理的情况下产生高光电流，增强了Zn含量的稳定性并降低了成本。Sharma 等[112]研究了空气退火对800 nm 电阻加热Cd0.85Zn0.15Te 薄膜物理性能的影响，证实了薄膜作为单电池和串联太阳能电池的相关吸收剂的适用性。II-VI 族化合物中CdTe 薄膜太阳能电池已经投入生产，所产生的光伏组件效率可达16.4%[113]。但是金属背面接触的适用性、表面状态的密度、吸收层的高复合率和开路电压损失都是典型CdTe 太阳能电池固有的问题。这些问题可以通过在CdTe 中掺入少量的Mn 形成CMT来解决，用作串联式太阳能器件结构中的有效吸收顶层。CMT 具有宽的可调带隙(1.53～2.54 eV)、高的自由载流子迁移率寿命积等特性，成为光伏应用的潜在和适度的候选者。Chander 等[114]通过气相蒸发法制备了CMT 太阳能电池(图9a)，所制备的CMT层均匀且具有闪锌矿立方相的多晶性质(图9b～d)。Tauc 图的线性部分证实了CMT 薄膜的直接半导体性质，且直接带隙随着后处理的退火温度的升高而减小(从1.73 eV 减小到1.68 eV)(图9e～g)，退火后的CMT 薄层有潜力在太阳能电池应用中用作活性吸收层。在300 ℃下后处理的器件的内置电压和掺杂剂密度分别为0.87 eV 和2.43×1016 cm-3(图9h～i)，CMT 太阳能电池可能是下一代有前途且低成本的光伏替代能源。之后通过真空蒸发技术制备了ITO/CdS/CMT/Au 器件，并对其进行CdCl2 处理，器件的光伏性能进一步得到提高[115]。
图9 太阳能电池的相关性能：(a)CMT 太阳能电池的器件结构和能带隙图，(b)在不同退火温度下处理的CMT 薄膜的XRD 图谱，(c)在300℃温度下处理的薄膜的EDAX 光谱，(d～e)在不同温度下处理的CMT 层的透射光谱及相应的Tauc 图，(f～h)在不同退火温度下处理的CMT 太阳能电池的光I-V，P-V，C-V 特性，（i）在300 ℃下退火的器件的莫特-肖特基图[114]
Fig.9 Related performance of solar cells:(a)device architecture of CMT solar cells and energy band gap diagram,(b)XRD patterns of CMT films processed at different annealing temperatures,(c)EDAX spectra of film treated at 300 ℃,(d～e)transmittance spectra and corresponding Tauc graphs of thin CMT layers treated at different temperatures,(f～h)light I-V,P-V and C-V characteristics of CMT solar cells treated at different annealing temperatures,(i)Mott-Schottky plot of the champion device annealed at 300 ℃[114]
2.4 其他器件
硅和锗基光电探测器得到了广泛的应用，但是他们相对低的外量子效率(external quantum efficien cy,EQE)、较差的响应性、高暗电流和较长的响应时间限制了这些器件的商业化，因而需寻找一种高效且具有良好环境稳定性的光电探测器替代材料。CZT 辐射探测器符合要求，预计能在可见光探测器技术中提供良好的性能。Shkir 等[116]认为可以通过减少缺陷、优化生长参数和使用其他掺杂剂(In)来进一步提高器件性能。CZT 具有较宽的带隙，在0.9～30 μm的红外辐射波段具有较高的红外透过率，是一种理想的用于生长MCT 外延薄膜的衬底材料，可应用于MCT 红外焦平面探测器。红外焦平面阵列(infrared focal plane array,IRFPA) 广泛应用于夜视、侦察、监视、导弹制导等军事应用，而民用应用包括遥感、消防、安全、污染监测等[117]。在过去的几十年里，已经开发了各种类型的MCT 红外(infrared ray, IR)探测器成像系统来满足工业应用的需求(图10a)[118]。红外探测器的最新趋势为更小的像素、更大的FPA、高工作温度(high operating temperature, HOT)设备、高动态范围(high dynamic range, HDR)成像、更高的帧速率等[119]。Bangs 等[120]报道了雷神视觉系统(raytheon vision systems,RVS)的HgCdTe/Si 焦平面阵列(focal plane array, FPA)(图10b)的性能和能力，同时展示了从晶片到晶片的均匀边缘到边缘性能，FPA 的可操作性大于99.9%，以及为当前和未来的红外应用提供负担得起的大尺寸FPA 的技术准备就绪。红外器件应用的进一步发展要求未来的MCT 探测器具有更大的焦平面阵列格式，从而具有更高的成像分辨率等特点。开发大阵列尺寸的MCT红外探测器的一种有效方法是开发小像素技术。Liu等[118]总结了MCT 红外探测器的小像素技术，并预测，长波红外(long wave infrared,LWIR: 8～12 μm)探测器的像素大小可以减到5 μm，而中等波长红外(middle wave infrared,MWIR:3～5 μm) 探测器可以减少到3 μm。Bhan 等[119]称HOT 器件光谱波长可以调谐，因此这种材料将存在于从短波长到长波长的几乎所有光谱带中，该技术还将继续减小探测器阵列的间距。将具有优异光电性能的传统块体材料与低维材料相结合，可以有效地优化异质结界面，避免复杂的制造过程。Sang 等[121]报道了基于梯度能带结构的高速室温中波红外MCT 器件，器件设计为n-on-p 同质结结构，在300 K 的零偏压条件下达到了1.33 ns(750 MHz)的总响应时间，相对于非制冷的器件和工作于高偏压下的APD 器件响应速度有所提高。Bansal 等[122]介绍了基于双层石墨烯(BLG)/MCT 的GBn 探测器在中长波IR 区域中的不同配置(图10c～d)。双异质结n+-n--n+探测器比p+-p--n+探测器表现出更好的性能和更高的操作温度。在MWIR 体系中，n+-n--n+基异质结探测器最高Jlight 为97.23 pA/cm2，QEext 为54.08%，最低NEP 为5.90×10-22 W，而在LWIR 条件下，n+-n--n+基异质结探测器最高Jlight 为215.72 pA/cm2，QEext 为50.53%，最低NEP为2.90×10-20 W(图10e～k)。值得注意的是所有器件都有载流子倍增效应，表明这些器件在不久的将来作为温度控制的可变增益IR 光电探测器有很好的应用前景。
图10 红外探测器的相关性能：(a)红外探测器的发展历史和发展路线，(b)HgCdTe/Si 制备RVS FPAs 的结构，(c)红外探测器p+-BLG/p--Hg0.59Cd0.41Te/n+-Hg1-xCdxTe(p+-p--n+)，(d)红外探测器n+-BLG/n--Hg0.59Cd0.41Te/n+-Hg1-xCdxTe(n+-n--n+)，(e～h)在77 K、50 μW/cm2 的光照强度下装置I，II，III 和IV 的Jlight-V 和Jlight-λ 特性，(i～l)在-0.5 V、50 μW/cm2 的红外照明强度下装置I，II，III和IV 的作为不同温度下入射光子能量的函数模拟QEext[118,120,122]
Fig.10 Related performance of IR detectors:(a)development history and roadmap of IR detector,(b)architecture of RVS’FPAs made with HgCdTe/Si,(c)schematic view of p+-BLG/p--Hg0.59Cd0.41Te/n+-Hg1-xCdxTe(p+-p--n+),(d)schematic view of n+-BLG/n--Hg0.59Cd0.41Te/n+-Hg1-xCdxTe(n+-n--n+)based IR detectors,(e～h)Jlight-V and Jlight-λ characteristics for Device I,II,III and IV under an illumination intensity of 50 μW/cm2 at 77 K,(i～l)simulated QEext for Device I,II,III and IV as a function of incident photon energy at different temperatures under an IR illumination intensity of 50 μW/cm2 at-0.5 V[118,120,122]
3 结论与展望
本文总结了II-VI 族多元化合物半导体晶体生长的研究进展，介绍了多元半导体主要的制备方法与器件应用，重点关注制备的晶体质量、光电性质和探测器性能。
(1)II-VI 族多元化合物半导体晶体主要的制备方法为垂直布里奇曼法和移动加热器法，垂直梯度凝固法因晶体生长工艺辅助集成较为方便等优点，近年来也逐渐步入主流技术中。液相外延法、分子束外延法以及金属有机化学气相沉积法常用来生长高性能的HgCdTe 材料。
(2)三元化合物中CZT 作为室温辐射探测器材料最为成熟并且已经商业化，但是生产成本高，CMT、CMT、CTS 等同样具有优异光电性质的材料有望成为其替代材料。MCT 主要应用于红外探测器，在具有超长波探测、大气探测和遥感等特点的第三代红外探测器中的应用受限，未来大面积阵列、雪崩光电二极管、双频带和三色HgCdTe 材料的研究可能成为主流。
(3)四元化合物半导体CZTS 由于Se 的固溶硬化作用，晶体内部缺陷减少，质量提高，为II-VI 族四元化合物半导体晶体提供了新的希望，未来CdMn-TeSe、CdMgTeSe 等新的四元化合物半导体也将逐渐成为室温辐射探测器有潜力的候选者。
(4)II-VI 族多元化合物半导体像素探测器阵列可将入射光子直接转化为电荷信号，室温辐射探测器广泛的应用于核医学、核安全检测、空间研究等领域。近年来，CZT 探测器还可用于D-SPECT 设备为人体各种器官显像，为成像系统提供了新的发展潜力。稀磁半导体如CdMnTe 具有独特的法拉第效应可应用于光隔离器等器件，不过目前还不够成熟，未来可开发更加多元化的磁性器件。II-VI 族多元化合物半导体作为单电池和串联太阳能电池的相关吸收剂的适用性已经得到证实，可解决太阳能电池的固有问题。使用II-VI 族多元化合物半导体的单结太阳能电池的效率已经达到极限，下一代将发展双结太阳能电池。此外，II-VI 族多元化合物半导体还需进一步拓展更多领域的应用。
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