20 世纪90 年代初，由于T91/P91 钢综合性能优良，在日本开始大量推广应用。在此基础上，研究发现当T91/P91 钢在600 ℃以上条件下工作时容易出现疲劳失效的问题，无法满足使用温度高于600 ℃时仍能长期安全服役的需求。因此，为适应电站锅炉向高参数的发展，日本学界在T91/P91 钢种的基础上，开发了新的大型机组锅炉用钢钢种。其中新日铁公司开发了T92/P92 钢，其是在T91/P91 钢成分的基础上引入1.5%～2.0%的元素W，减少部分元素Mo，同时添加微量的元素B 而获得[1]。T92/P92钢种于1996 年获得ASME 标准认定。2005 年，德国瓦鲁海克研究中心联合萨尔茨基特思曼研究公司，综合了ECCC 对P92 钢蠕变断裂试验的相关数据，采用Graphical 法外推P92 钢在温度为650 ℃、寿命为10 000 h 时的蠕变断裂强度为90 MPa，约为P91 钢蠕变断裂强度的1.5 倍，P92 钢持久塑性约为P91 钢的1.6 倍[2]。并且，相较于T91/P91 钢，T92/P92钢在600 ℃条件下的许用应力增加了约34%，这一指标达到了TP347 钢的水平，并具有较好的塑韧性、加工性能、可焊性和高温蠕变性能，逐渐成为了温度在600 ℃以上、压力在25～30 MPa 的超超临界机组中主蒸汽管道与再热蒸汽管道等的理想钢种。
P92 钢的显微组织具有热不稳定性，在长期服役于高温、高压氛围的条件下，P92 钢可能会产生一系列的显微组织演变，例如板条状回火马氏体的等轴化、位错的运动导致位错密度的下降、析出相M23C6 相向Laves 相的转变以及析出相MX 相向Z相的转变等[3-6]。Laves 相是一种六方晶系结构的A2B型金属间化合物，其化学式为(Fe/Cr)2(W/Mo)；Z 相为四方晶系结构，其化学式为Cr(V/Nb)N。Laves 相在长时服役过程中的粗化速率远高于M23C6 相。这些演变会弱化材料强度，导致构件过早地产生蠕变断裂[7-9]。然而，在锅炉现场安装过程中，常利用回火处理的方法以降低P92 钢及其焊接接头的硬度，从而保证其满足锅炉管道检验标准。目前关于多次热处理后P92 钢的显微组织及硬度规律，尤其是对其蠕变极限和强度密切相关的M23C6 析出相的演化规律，尚不清晰，亟待进一步研究。
本文重点研究P92 钢经历1～4 次回火处理后其显微组织及硬度的演化规律，借助OM、SEM、XRD、EBSD 和TEM 等分析P92 钢显微组织物相组成等特征及其随回火次数的变化情况。
1 实验材料与方法
实验用P92 钢材料由陕西省特种装备质量检测研究院提供，为轧制态钢管(规格为φ426 mm×40 mm)，材料种类为ASME-A335 P92 钢，对应国内牌号为10Cr9MoW2VNbBN。该P92 钢属于9%Cr(质量分数)马氏体耐热钢，其标准化学成分如表1 所示。
表1 ASME-A335 中P92 钢标准化学成分[10]
Tab.1 The standard chemical compositions of P92 steel according to ASME-A335[10](mass fraction/%)
利用电火花线切割，从P92 钢管上切去尺寸为100 mm×100 mm 的试块，随后置入箱式电阻炉中，进行回火处理。根据国家电力行业标准DL/T 819-2019《火力发电厂焊接热处理技术规程》，确定回火温度为760 ℃，保温时间为6 h，回火过程的预热温度为150～250 ℃。在回火处理过程中，要求升降温速度须不超过150 ℃/h，在300 ℃以下可不控制升、降温速度。将P92 钢试样分别进行1、2、3、4 次回火，从而得到不同回火次数的测试样品，以模拟现场使用过程中的多次回火处理过程。
为了观察试样组织，将机械研磨和抛光后的金相试样在自制腐蚀剂(4 mL 双氧水+3 mL 浓硝酸+2 mL氢氟酸+20 mL 白猫洗洁精+100 mL 蒸馏水)中腐蚀，以获得清晰的显微组织。利用Leica DM5500 光学金相显微镜(OM)、TESCAN MIRA3 扫描电子显微镜(SEM)观察试样的显微组织特征；利用牛津EBSD(借助ZEISS SEM)、Bruker D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪(XRD)及JEM 2100F 透射电子显微镜(TEM)表征试样的物相变化及小尺度析出相的形态演化特征。利用HXD-1000 TMC 型显微维氏硬度计，试验力为0.49 N，保压时间为10 s，测试不同回火处理后试样的硬度变化规律。
2 实验结果及讨论
2.1 微观组织
图1 为经受不同回火处理次数的P92 钢的光学金相组织图片。从图中可以看出，P92 钢主要由回火马氏体组成，其生长于原奥氏体晶粒内部；原始奥氏体的尺寸约为50～200 μm，回火马氏体束的宽度约为1～5 μm。随着回火次数的增加，原始奥氏体的尺寸未发生明显变化，而回火马氏体板条则有明显粗化的趋势。通过Image Pro Plus 软件统计，可以发现，经受1～4 次回火的马氏体板条宽度分别为2.49、3.08、3.48 和3.79 μm，4 次回火后板条宽度增加了约52.2%。在回火过程中，马氏体内部位错不断运动到板条界面处，通过位错攀移和滑移而消失，使得马氏体板条界面逐渐模糊而发生粗化[11]。
图1 不同回火处理次数的P92 钢光学金相组织：(a)1 次，(b)2 次，(c)3 次，(d)4 次
Fig.1 Metallographic structure of P92 steels with different tempering times:(a)once,(b)twice,(c)3 times,(d)4 times
利用EBSD 对不同次数回火处理后P92 钢中马氏体的取向进行分析，结果如图2 所示，图中黑色粗实线代表晶体位向差大于10°的大角度晶界，而黑色细实线代表晶体位向差为2°左右的亚晶界。从图2 可以发现，原奥氏体晶粒内部由若干个马氏体束组成，且同一奥氏体晶粒内部的马氏体束间晶体取向差较小。马氏体板条束则由若干个马氏体板条组成，且马氏体板条内部存在亚晶界，这可能源于回火过程中马氏体板条的合并长大现象。经过回火处理后，P92 钢并没有明显的取向特征，且随回火次数增加，马氏体取向特征未发生明显变化。
图2 不同回火处理次数的P92 钢EBSD 反极图：(a)1 次，(b)2 次，(c)3 次，(d)4 次
Fig.2 EBSD IPFs of P92 steels with different tempering times:(a)once,(b)twice,(c)3 times,(d)4 times
2.2 物相组成
图3 为经受不同次数回火处理后P92 钢的XRD 图谱。从图中可以看出，经过不同次数的回火处理后，P92 钢的物相组成未发生明显变化，其主要由体心立方相的Fe-Cr 相组成。结合前面P92 钢的金相组织和EBSD 分析结果，可以确认经历不同回火次数的P92 钢主要由马氏体相组成。Wang 等[12]研究表明，P92 钢主要由回火马氏体、晶间及板条界分布的碳化物析出相和马氏体板条内分布的MX 相组成。然而，由于析出相的含量较低，在XRD 图谱中未发现明显的衍射峰。随着回火次数的增加，P92 钢的衍射峰为发生明显变化，仅发生了微小的偏移，其主要由于马氏体内固溶元素含量变化导致的[13]。
图3 不同次数回火处理的P92 钢XRD 图谱
Fig.3 XRD patterns of P92 steels with different tempering times
图4 分别为经过1 次回火和4 次回火处理的P92 钢试样的TEM 检测结果。由图4a 和b 可以看出，经回火处理后的P92 钢内部主要由马氏体相及界面析出相组成。其中，在基体内部存在50 nm 左右等轴状的析出相及少量位错，而沿着基体界面分布有200 nm 左右的短棒状析出相。回火次数增加，位错密度降低，界面内的析出相尺寸未发生明显粗化，界面处的析出相发生粗化且数量密度降低。
图4 回火1 次和4 次处理后P92 钢的TEM 明场像和衍射分析：(a～b)回火1 次及4 次试样明场像，(c～d)回火1 次及4 次试样基体衍射斑点，(e～f)回火1 次及4 次试样基体内析出相衍射斑点，(g～h)回火1 次及4 次试样马氏体板条界析出相衍射斑点
Fig.4 TEM morphology and diffraction analysis of P92 steels with different tempering times:(a～b)TEM morphologies of samples with 1 and 4 times of tempering,respectively,(c～d)matrix diffraction spots of samples with 1 and 4 times of tempering,respectively,(e～f)diffraction spots of precipitated phase in the matrix of samples with 1 and 4 times of tempering,respectively,(g～h) diffraction spots of precipitated phase on the martensite lath boundaries of samples with 1 and 4 times of tempering,respectively
通过对基体位置进行衍射分析，结果显示其主要为体心立方晶体结构，与XRD 结果一致，说明回火处理后的P92 钢主要由回火马氏体相组成。图4e和f 分别为经过1 次回火和4 次回火处理的P92 钢中马氏体基体内析出相的衍射斑点。经过标定分析，该相为MX 相(M=V/Nb,X=C/N)。在P92 钢中，MX相是一种稳定相，回火次数增加，其将稳定存在，且种类、尺寸和数量不会发生较大变化，有利于阻碍晶体内位错的运动，从而提高材料蠕变强度[14]。由图4g～h 可以看出，回火处理后P92 钢中马氏体板条界处析出相为M23C6 相(M=Fe/Cr/Mo/W)。在经受4 次回火处理后，M23C6 相未发生晶格结构的改变，说明其未发生向Laves 相的转变[15]。在高温服役过程中，Laves 相的粗化速率远高于M23C6 相，因此会显著恶化材料的高温力学性能[16-18]。结合XRD 和TEM分析结果可见，经回火处理的P92 钢主要由回火马氏体、M23C6 相和MX 相组成。
2.3 微观组织演化
借助场发射SEM 在高倍下观察P92 钢的显微组织，以进一步分析不同热处理次数对其微观组织及物相的影响，如图5 所示。从图中可以清晰地观察到，经回火处理后P92 钢显微组织中原始奥氏体晶界及马氏体板条界处分布着大量的亮色M23C6 析出相；马氏体板条内部同时分布着少量的MX 析出物。在原始奥氏体边界上分布的M23C6 析出相尺寸较大，且分布密集，主要呈现为短棒状或等轴状。在回火马氏体板条界上分布的M23C6 析出相主要呈短棒状，且析出相尺寸相对较小。在马氏体板条内，MX 析出相尺寸相对较小，主要呈颗粒状。界面处M23C6 析出相的形状主要受析出位置点阵结构的取向性约束影响，趋向于沿界面切向择优生长，而板条内部MX 析出相生长无明显方向性。
图5 不同次数回火处理的P92 钢高倍SEM 组织图像：(a)1 次，(b)2 次，(c)3 次，(d)4 次
Fig.5 SEM images of P92 steels with different tempering times:(a)once,(b)twice,(c)3 times,(d)4 times
另一方面，由图5 可以发现，随回火次数的增加，马氏体板条界上的M23C6 析出相出现明显的粗化现象，同时M23C6 析出颗粒分布密度有所降低。通过能谱分析可以发现，随着回火次数增加，马氏体板条内Cr、Mo 和W 合金元素含量有所降低，而板条界上M23C6 析出相中的合金元素比例有所提高。在回火过程中，马氏体基体中过饱和的合金元素脱溶析出，含量相应降低；同时马氏体板条界面处的细小M23C6 析出相趋于溶解，而较大的析出相不断吸收合金元素长大，通过Ostwald 机制产生粗化[19]。而界面处碳化物析出相的尺度增大，会导致其第二相强化作用减弱，且在受外加载荷时容易开裂作为裂纹源，影响P92 钢的力学性能。马氏体内固溶合金元素含量的降低，会导致其固溶强化作用减弱，从而影响钢材的强度和硬度。
2.4 显微硬度
图7 为P92 钢维氏硬度随回火次数的变化曲线图。从图中可以看出，多次回火处理后P92 钢的硬度在200～220 HV 范围内分布；随着回火次数增加，P92 钢的硬度有略微降低趋势。根据图6 中能谱分析结果，经过多次回火处理后，P92 中马氏体基体内固溶的合金元素含量明显降低，且马氏体内部的位错密度下降，因此会导致马氏体的固溶强化作用减弱，从而影响其硬度。而P92 钢的硬度与其强度在一定程度上呈正相关关系[20]，因此可以推断随着回火次数增加会对钢的硬度和强度产生不利影响。
图6 P92 钢中Cr+Mo+W 元素含量变化规律
Fig.6 Ratio of Fe to Cr+Mo+W alloying elements in P92 steel
图7 P92 钢中维氏硬度随回火次数的变化规律
Fig.7 The variation of Vickers hardness of P92 steels with tempering times
3 结论
(1)经回火处理的P92 钢物相不发生转变，主要由回火马氏体、界面处的M23C6 析出相和马氏体内部的MX 相组成。随着回火次数的增加，马氏体板条出现粗化现象，4 次回火处理后P92 钢中马氏体板条宽度比1 次回火后增加约52.2%。
(2)随着回火次数增加，马氏体内部的Cr、Mo和W 合金元素含量有所降低，而板条界上M23C6 析出相中的合金元素比例有所提高。原奥氏体晶间与板条界处的M23C6 析出相通过Ostwald 熟化机制不断粗化。
(3)随着回火次数增加，P92 钢的显微硬度有下降趋势，主要源于回火过程中马氏体内合金元素含量下降而导致的固溶强化作用减弱。
[1]ENNIS P J,CZYRSKA-FILEMONOWICZ A.Recent advances in creep-resistant steels for power plant applications[J].Sadhana,2003,28:709-730.
[2]KIMURA M,YAMAGUCHI K,HAYAKAWA M,et al.Microstructures of creep-fatigued 9%～12% Cr ferritic heat-resisting steels[J].International Journal of Fatigue,2006,28(3):300-308.
[3]陈俊豪，宁保群.P92 钢高温蠕变过程中显微组织演变研究现状及强化途径[J].材料导报，2014,28(17):53-59.CHEN J H,NING B Q.Research status of microstructure evolution and strengthening methods of P92 steel in the process of high temperature creep[J].Materials Reports,2014,28(17):53-59.
[4]YAN W,WANG W,SHAN Y Y,et al.Microstructural stability of 9%～12%Cr ferrite/martensite heat-resistant steels[J].Frontiers of Materials Science,2013,7:1-27.
[5]PEŠICˇKA J,KUŽEL R,DRONHOFER A,et al.The evolution of dislocation density during heat treatment and creep of tempered martensite ferritic steels[J].Acta Materialia,2003,51(16):4847-4862.
[6]DANIELSEN H K,HALD J.Behaviour of Z phase in 9%～12%Cr steels[J].Energy Materials,2006,1(1):49-57.
[7]涂善东，轩福贞，王卫泽.高温蠕变与断裂评价的若干关键问题[J].金属学报，2009,45(7):781-787.TU S D,XUAN F Z,WANG W Z.Some critical issues in creep and fracture assessment at high temperature[J].Acta Metallurgica Sinica,2009,45(7):781-787.
[8]SCHELLER H J,HAIGH L,WOITSCHECK A.Der mascginen-schaden[M].Berlin:Vedag Stallleisen,1974.
[9]王学，潘乾刚，陶永顺，等.P92 钢焊接接头Ⅳ型蠕变断裂特性[J].金属学报，2012,48(4):427-434.WANG X,PANG Q G,TAO Y S,et al.Type IV creep rupture characteristics of P92 steel weldment[J].Acta Metallurgica Sinica,2012,48(4):427-434.
[10]张俊峰，王黎明，仲学兰.超超临界火电机组主蒸汽、再热蒸汽管道选材分析[J].华中电力，2010,23(4):49-52.ZHANG J F,WANG L M,ZHONG X L.Selection of pipe material for main steam pipe and reheat steam pipe in ultra-supercritical thermal power unit [J].Central China Electric Power,2010,23(4):49-52.
[11]MADDI L,BALLL A R,PESHWE D R,et al.Effect of tempering temperature on the stress rupture properties of grade 92 steel[J].Materials Science and Engineering:A,2015,639:431-438.
[12]WANG Y,JIAN Y X,XU R B,et al.Microstructure evolution and mechanical behaviors of P92 steel welded joint with repetitive post tempering[J].Advanced Engineering Materials,2023,25(3):2300018.
[13]PANDEY C,MAHAPATRA M M,KUMAR P,et al.Homogenization of P91 weldments using varying normalizing and tempering treatment[J].Materials Science and Engineering:A,2018,710:86-101.
[14]PANDEY C,MAHAPATRA M M,KUMAR P,et al.Some studies on P91 steel and their weldments[J].Journal of Alloys and Compounds,2018,743:332-364.
[15]PANDEY C,MOHAN MAHAPATRA M,KUMAR P,et al.Role of evolving microstructure on the mechanical behaviour of P92 steel welded joint in as-welded and post weld heat treated state[J].Journal of Materials Processing Technology,2019,263:241-255.
[16]张红军，周荣灿，唐丽英，等.P92 钢650 ℃时效的组织性能研究[J].中国电机工程学报，2009(S1):174-177.ZHANG H J,ZHOU R C,TANG L Y,et al.Study on microstructure and mechanical properties of P92 steel aged at 650 ℃[J].Proceedings of the CSEE,2009(S1):174-177.
[17]王学，于淑敏，任遥遥，等.P92 钢时效的Laves 相演化行为[J].金属学报，2014,50(10):1195-1202.WANG X,YU S M,REN Y Y,et al.Laves phase evolution in P92 steel during ageing[J].Acta Metallurgica Sinica,2014,50(10):1195-1202.
[18]王学，潘乾刚，陈方玉，等.P92 钢高温蠕变损伤分析[J].材料热处理学报，2010,31(2):65-69.WANG X,PAN Q G,CHEN F Y,et al.Analysis of creep damage at elevated temperature in a P92 steel[J].Transactions of Materials and Heat Treatment,2010,31(2):65-69.
[19]于在松，刘江南，王正品，等.T91 钢服役过程中碳化物的熟化分析[J].铸造技术，2007,28(5):635-638.YU Z S,LIU J N,WANG Z P,et al.Analysis on ripening of carbides duringservice of T91steel[J].Foundry Technology,2007,28(5):635-638.
[20]彭志方，刘省，杨华春，等.Grade 91 耐热钢的硬度与持久强度,许用应力和运行/剩余寿命的相关性研究[J].材料工程，2021,49(9):109-118.PENG Z F,LIU S,YANG H C,et al.Correlation of hardness with creep rupture strength,allowable stress and service/remaining life of Grade 91 heat-resistant steel[J].Journal of Materials Engineering,2021,49(9):109-118.