第一性原理研究应力对6005A 铝合金电子结构和弹性性质的影响

铝及铝合金因其具有优异的可成形性、耐腐蚀性、机械强度和焊接性等一系列优点广泛用于许多工业应用，如航空航天、船舶、汽车和建筑等[1-2]。其中6005A 铝合金作为一种典型的可热处理强化Al-Mg-Si 合金，具有质量轻、强度高、美观、耐腐蚀、易加工成形等优良特性，在世界铝合金市场上占有非常重要的地位。在特定的热处理过程中，来自铝基板的各种纳米尺寸针状或板状亚稳析出相的存在极大地阻碍了位错运动，从而增强了合金的力学性能和物理性能[3]。改善铝合金各种性能的本质是微观组织的变化[4-5]。通过优化工艺、改善合金成分，从而控制强化相的形成和转变，得到目标强化相是提高合金性能、研制优良性能铝合金的关键难点之一。因此，国内外大量学者对Al-Mg-Si 合金的析出相展开研究。

一般而言，通常通过原子探针和高分辨率透射电镜来研究团簇和沉淀相的微观结构。然而沉淀相的小晶粒尺寸和许多可能的取向会限制结构和物理性质的测定。因此，Zhao 等[6]通过第一性原理计算研究表明，Al-Mg-Si 合金中关键沉淀相获得的热力学性质可用于评估Al-Mg-Si 合金中的亚稳态平衡。Al-Mg-Si 合金中的稳定相(β-Mg2Si)和2 个亚稳态沉淀相(β′-Mg9Si5 和β″-Mg5Si6)已经被预测，证明了第一性原理在预测稳定和亚稳相Gibbs 能量方面的能力[7]。此外，析出相的电子结构和力学性能也被广泛研究。早期，众多学者利用经验赝势方法计算了Mg2Si的电子结构和带隙[8-9]。Mg5Si6 和Mg9Si5 的结构、电子和振动性质也通过第一性原理被研究[10-11]。此外，Al-Mg-Si 合金中12 种化合物的结构稳定性、力学性能和电子结构被研究，结果表明Mg4Si7、MgAl2Si2 和Mg4AlSi3 在能量和机械上是更有利的相[12]。大部分的研究集中在热力学稳定性和析出相与Al 基体之间的结构关系上。然而，对于这些析出相的潜在关系以及转变条件研究较少。

因此，本文研究了6005A 铝合金主要的3 种析出相(Mg5Si6、Mg9Si5 和Mg2Si)的弹性和电子性能，以及在应力作用下析出相性能的变化。这将有助于进一步理解6005A 铝合金析出相的结构行为和力学性能，为改善6005A 铝合金性能具有理论指导意义。

1 计算细节

利用基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)和平面波赝势法的VASP(Vienna Abinitio Simulation Package)量子力学计算软件包对Mg5Si6、Mg9Si5 和Mg2Si 的生成焓、内聚能、电子结构和力学性能进行第一性原理计算。电子与离子之间的相互作用采用投影缀加波方法(projected augmented wave,PAW)来精确描述。考虑到传统GGA+U 仍会低估带隙，因此电子结构计算使用强约束和适当规格化(strongly constrained and appropriately normed semilocal density functional,SCAN)[13] 交换相关函数进行。各元素的电子构型分别为Mg 的2p63s2 和Si 的3s23p2。用Monkhorst-Pack[14]方法进行分割网格，经过收敛测试得到Brillouin 区对应的k 点网格为6×6×5，平面波截止能量为400 eV。计算采用原胞结构模型，几何优化计算的能量和力收敛准则分别为10-6 eV/cell 和-0.015 eV/Å。弹性常数通过vaspkit[15]计算处理。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构和稳定性

Mg5Si6、Mg9Si5 和Mg2Si 的晶胞结构如图1 所示。表1 列出了应力和无应力条件下Mg5Si6、Mg9Si5和Mg2Si 的晶格参数、内聚能(Ecoh)和生成焓(ΔH)。可以看到，计算得到的晶格参数与可用的实验和其他理论数据非常一致[2-3,16-18]，表明目前的计算是高度可靠的。

晶体结构的稳定性一般由材料的内聚能和生成焓所决定[19]，也是第二相的两个重要的本征特性。不同的第二相对基体有着不同的强化作用, 分析第二相的本征特性, 可以进一步分析不同第二相强化作用间的差异, 以便根据特定的性能需求选择含相应第二相的材料成分。因此，第二相的内聚能和生成焓由下式计算：

式中

为晶胞总能量

和

为A、B 单原子能量；nA、nB为A、B 原子个数；

和

分别为A、B 金属构成的原胞能量除以原子个数。如表1 所示，由于生成焓都是负的，Mg5Si6、Mg9Si5 和Mg2Si 析出相都是稳定的。同时，析出相的生成焓遵循β″/Mg5Si6＞β′/Mg9Si5＞β/Mg2Si。计算的生成焓和其他学者的结果相近[12]。其中Mg2Si 的生成焓绝对值最大，因此合金化能力最强。此外，可以看出，内聚能的绝对值随着应力的增加而降低。Mg5Si6 的生成焓在应力条件下变为正值，相结构很不稳定，其次是Mg9Si5，最后是Mg2Si。因此，施加应力会影响6005A铝合金的相结构稳定性，可能会造成相变。

2.2 弹性性能

弹性常数通过Born 稳定性判据与相变存在联系，并通过弹性常数与晶格模式之间的关系定义了从一种晶体结构到另一种晶体结构的反应坐标[20]。Anderson 等[21]通过对4 种立方晶格的计算发现，材料的一个剪切常数可以随着压力的增加而减小，而当低密度相向高密度相转变时，Born 稳定性判据可以预测其总趋势。表2 列出了应力和无应力条件下各相的弹性常数。可以看到β″、β′和β 相的弹性常数不同，表明它们的各向异性不同。β″相的弹性常数C11、C22 和C33 较大，表明β″相具有较强的抵抗相应方向变形的能力。我们计算出的Mg5Si6、Mg9Si5 和Mg2Si 弹性常数与其他的第一性原理计算结果相近[12]。此外，弹性常数(Cij)随着压缩应力的增加而增大(表2)，这和VO2 在应力条件下的第一性原理计算结果相似[22]。因此，对于6005A 铝合金的第二相，了解应力与弹性常数之间的关系至关重要。

力学稳定性是实验中晶体稳定存在的必要条件。弹性常数矩阵应满足Born-Huang 弹性稳定性准则[23-24]。对于单斜相，力学稳定性的判据如下：

对于六方相，力学稳定性判据如下：

对于立方相，力学稳定性判据如下：

从表2 可以看出，Mg5Si6、Mg9Si5 和Mg2Si 满足相应的判据，这表明它们在基态下是力学稳定的。应力的施加会降低它们的稳定性，但目前来看在一定应力范围内依然是力学稳定的。此外，应力条件下Mg9Si5 的C11(151.4 GPa)和C12(150.7 GPa)是各个弹性常数中较大的值，表明其分别沿a 轴、b 轴的低压缩性。此外，在应力条件下Mg2Si 中观察到最大的C44 值(53.8 GPa)，表明其具有相对较强的剪切强度。

2.3 机械性能

为了研究应力对铝合金析出相力学性能的影响，使用Voigt-Reuss-Hill 近似[25]来估算体积模量B和剪切模量G，具体表达式如下：

式中，后缀V 和R 表示在Voigt 和Reuss 理论中经积分计算得到的计算值。

杨氏模量E 和泊松比ν 可通过以下公式计算：

表3 所示为应力和无应力条件下Mg5Si6、Mg9Si5和Mg2Si 的机械性能(B,G,E,ν,B/G)。因为不同的相结构其弹性常数不同，而B,G,E,ν,B/G 等机械性能又是弹性常数的函数，因此，可由不同相结构的弹性常数确定机械性能的变化。根据表3 可知，Mg5Si6 相的体积模量相对较大，表明其抗压缩能力最强。Mg2Si 相的剪切模量相对较大，因此其抗剪切能力最强。而弹性模量表示材料抵抗弹性变形的能力，其值越大，则在一定应力条件下发生弹性变形越小，材料的刚度越大[26]。因此，可以发现在3 种相结构中，Mg2Si 的刚度最大，Mg5Si6 刚度最小。这个结果和Zhang 等[12]的结果一致。

泊松比反映材料的抗剪切能力，泊松比越大，材料的塑性越好。Mg5Si6 塑性优于Mg9Si5 和Mg2Si。此外，压缩应力的施加使泊松比增加，从而提高了材料的塑性。Pugh[27]提出了剪切模量和体积模量之间的比值(B/G)，用于预测材料的脆性或延性行为。高的B/G 值与延展性相关，低的B/G 值与脆性相关。从表3 可以看出，在应力和无应力条件下Mg5Si6的B/G 值均高于1.75 这个阈值，表现出韧性行为。而Mg9Si5 和Mg2Si 的B/G 值均低于1.75，并且Mg2Si的B/G 值最低，说明Mg2Si 的脆性最高。此外，可以推断出随着拉伸应力的施加，B/G 值均降低，Mg5Si6和Mg9Si5 均有可能在拉伸应力下向Mg2Si 转变。

2.4 电子特性

图2 所示为Mg5Si6、Mg9Si5 和Mg2Si 的总态密度(total density of states,TDOS)和分波态密度(partial wave density of states,PDOS)。在这3 种相结构中我们发现Mg2Si 显示出半导体特征。采用METAGGA中的SCAN 泛函计算出的Mg2Si 带隙值为0.43 eV，虽然依然低于实验值0.74 eV[28]，但比其他学者模拟计算的结果(0.22 eV[12]、0.23 eV[29])更接近实验值。Mg5Si6 和Mg9Si5 均表现出金属特征，在费米能级处的态密度(density of states,DOS)主要由Si 的2p 态贡献。3 种相结构在费米能级以下，价带主要由Si原子做贡献，Si-s 态占据低能级，Si-p 态占据高能级。此外，从图2 中可以发现，Mg9Si5 的费米能级几乎落在赝能隙谷中，这意味着该相相较于Mg5Si6 相更加稳定，与实验结果一致[30]。

在施加压缩应力情况下，我们发现Mg2Si 的带隙从0.43 eV 减小到0.28 eV，半导体特征减弱。这意味着随着压缩应力的增加，Mg2Si 相会逐渐“金属化”，直至发生相变。总体而言，压缩应力使3 种相结构的导带轻微上移，价带轻微下移，费米能级上升。然而，从图2 中可以发现，对于3 种相结构，Mg态对总态密度的贡献并不显著，因为Mg 原子向Si-Si 提供电子以稳定结构。

3 结论

(1)Mg5Si6 的体模量最大，从而其强度最大；Mg2Si 的剪切模量和弹性模量最大，因而其抗剪切能力和刚度最强。

(2)压缩应力下，3 种析出相的B/G 值均增大，则均向韧性转变。

(3)应力的施加会普遍提高析出相的生成焓和内聚能，从而降低其稳定性，促使亚稳态析出相向稳态析出相转变。

(4)此外，压缩应力会减小Mg2Si 的带隙，使其“金属化”。

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