Pt 基高温合金具有优越的高熔点、 抗氧化、耐腐蚀等优异的综合性能[1]。 Pt 基涂层已广泛应用于喷气发动机，可作为抗氧化和抗热腐蚀涂层，或作为热障涂层系统的粘结涂层，以延长寿命和提高机翼的耐温能力。 面对高温、高应力、强腐蚀的苛刻服役条件，铂基高温合金材料的快速发展是必然趋势。但是传统的实验试错方法成本高、周期长，阻碍了铂基合金的发展。 材料基因工程为铂基合金的研发提供了新的研发思路和方法，可以大幅缩短铂基合金研发周期[2]。 相图热力学信息在新材料成分设计和加工工艺中起到了重要作用， 结合相图计算(calculation of phase diagram,CALPHAD)方法在构建多元合金相图方面具有很好的外推性和准确性，计算预测得到的热力学数据和实验测量值吻合度很高。 目前Pt 基多元合金热力学数据比较稀少， 通过CALPHAD 构建Pt-Al-Cr 多元合金体系相图的热力学研究，可以指导Pt 基合金材料设计与开发。
1 文献评估
铂铝合金和铂铬合金具有相近的γ/γ′显微组织，具有熔点较高的特点，对先进Pt 基合金的开发具有重要意义。Pt-Al-Cr 三元体系包含3 个二元系：Pt-Al、Pt-Cr 和Al-Cr。
1.1 Pt-Al 二元系
Mcalister 和Kahan[3]绘制实验相图并给出了Pt-Al 二元相图中相的晶体结构信息和存在范围。Wu 等[4]于1998 年根据Mcalister 和Kahan 的实验数据采用CALPHAD 方法构筑了Pt-Al 二元相图[4]。当时关于高温β 相实验数据不足，只考虑了体系中7 种金属化合物：Al21Pt5、Al21Pt8、Al2Pt、Al3Pt2、AlPt、Al3Pt5 和AlPt3。 液固相边界数据来自Huch 和Klemm[5]。 采用2 个亚点阵热力学模型不能准确描述无序FCC 相与L12(AlPt3)之间的能量转变。 2011年Kim 等[6]将第一性原理数据与CALPHAD方法结合，计算了β 相的热力学信息弥补了热力学实验数据不足， 同时引入有序无序亚点阵模型描述FCC、L12 和L10 之间的能量转变。 Liu 等[7]认为Kim 提出的热力学模型不满足体系总能量最低原则， 结合新的数据重新修正优化β 相的热力学模型。 本文采用Liu的热力学模型参数，计算得到相图，如图1 所示。
图1 Pt-Al 体系相图
Fig.1 Phase diagram of the Pt-Al system
Pt-Al 二元系的平衡相包含FCC 结构的Pt 基固溶体和Al 基固溶体， 化学计量比相：Al21Pt8、Al21Pt5、AlPt、Al3Pt2、Al2Pt、Al3Pt5、AlPt2 和固溶度范围为10%Pt(原子分数)的AlPt3。 图2 为Pt-Al 二元体系中AlyPtx 相的晶体结构。 Pt-Al 体系中稳定相的晶体学数据汇总见表1。 Al21Pt5 是复杂的立方结构，在930 K发生共晶反应L↔FCC(Al)+Al21Pt5，Al21Pt8 是27.5%Pt(原子分数)左右的金属间化合物。Al2Pt 是溶解度范围为1%Pt(原子分数)的线性化合物。 Pt 不能固溶于Al 的基体之中。 Mcalister 和Kahan[3]发现β相为立方结构，存在于高温下，在1 773 K 发生包晶反应L+AlPt↔β，固溶度范围为51%~56%Pt(原子分数)。在1 533 K 时，共析分解为AlPt 和Al3Pt5。Al3Pt5 是61.5%~63%Pt(原子分数)金属间化合物。 AlPt3 相是Pt 基合金开发特别重要的一项，可以显著提高合金的强度。 在1 829 K 直接从液相形成，在1 553 K 共晶反应发生L↔Pt(FCC)+AlPt3(L12)。 L12 相区随着温度的降低固溶区间减小。Pt-Al 体系中的零变量反应见表2。
表1 Pt-Al体系中平衡相结构信息
Tab.1 Crystal structure of the phases in the Pt-Al system
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表2 Al-Pt 体系中零变量反应
Tab.2 Calculated invariant reactions in the Al-Pt system
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图2 Pt-Al 二元系金属间化合物的晶体结构
Fig.2 The crystal structures of the intermetallic compounds in the Pt-Al binary system
为了验证Pt-Al 体系CALPHAD 模型计算结果的可靠性， 图3 给出了计算Pt-Al 体系在298.15 K的形成焓(Pt 和Al 的参考态为FCC)，其结果与第一性原理计算数据[6,8]和实验数据吻合较好。 图4 为298.15 K 第一性原理计算的L12、L10 和B2 混合焓。B2 相的V 型混合焓最小值为50%Pt(原子分数）。
图3 Al-Pt 体系298.15 K 生成焓与Pt 浓度的关系
Fig.3 Calculated enthalpy of formation at 298.15 K as a function of Pt concentration in the Al-Pt system
图4 Pt-Al 体系中L12、L10 和B2 相在298.15 K 下的混合焓
Fig.4 Enthalpies of mixing of L12,L10,and B2 phases at 298.15 K in the Pt-Al system
1.2 Pt-Cr 二元系
1990 年，Venkatraman 等[9]根据实验数据绘制了Pt-Cr 实验相图。 Preußner 等[10]根据实验数据和第一性原理计算数据， 用CALPHAD 方法对Pt-Cr 体系进行了重新评价。 对FCC 无序相进行了SQS 计算，弥补稀少的实验数据， 选择亚点阵模型描述了高温FCC 相和低温L12 相之间的无序有序转变， 计算相图如图5 所示。Zhang 等[11]采用团簇/中心近似(CSA)模型[12]对FCC 族中的有序L12、L10 和无序FCC 相进行了模拟， 描述了3 个FCC 相的稳定性以及L12和L10 的有序-无序跃迁。Pt-Cr 相图的特点是：Pt 端固溶体具有宽的存在范围30%~100%Pt(原子分数)，1 127 K 时Pt 在Cr 端固溶体的固溶度为2.5%Pt(原子分数)， 并存在3 个有序的中间相Cr3Pt、CrPt 和CrPt3。 晶体学信息在表3 中列出， 晶体结构如图6所示。 Cr3Pt 为有序的A15 立方结构，在1 273 K 存在范围17%~23%Pt(原子分数)， 在1 727 K 时共晶反应L↔Cr (BCC)+Cr3Pt 形成和在1 827 K 高温下直接从液相生成。 在1 473 K 下高温无序的FCC 相转变为有序的面心结构CrPt3(L12)。 有序化范围很宽。 CrPt3 随着Cr 含量的增加会转变为亚有序的CrPt(L10)。用热力学模型计算了无序FCC 相的室温生成焓，并与第一性原理计算结果进行了比较。如图7 所示，两者吻合较好。
表3 Pt-Cr体系中平衡相结构信息
Tab.3 Crystal structure of the phases in the Pt-Cr system
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表4 Pt-Cr 体系中零变量反应
Tab.4 Calculated invariant reactions in the Pt-Cr system
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图5 Pt-Cr 体系相图
Fig.5 Phase diagram of the Pt-Cr system
图6 Pt-Cr 二元系金属间化合物的晶体结构
Fig.6 The crystal structures of the intermetallic compounds in the Pt-Cr binary system
图7 Pt-Cr 体系中FCC 相形成焓
Fig.7 Enthalpyof formationoftheFCCphaseinthePt-Crsystem
1.3 Al-Cr 二元系
1998 年Murray[13]基于实验数据对Al-Cr 相图进行了评估。 Al-Cr 二元体系中包含Al7Cr、Al11Cr2、Al4Cr、Al9Cr4、Al8Cr5、AlCr2 和X(AlCr3)相。 Al-Cr 体系相的晶体学信息汇总于表5， 晶体结构如图8 所示。 2008 年Yu 等 [14] 使用CALPHAD 方法构建Al-Cr 体系热力学模型。 2013 年Hu 等[15]使用XRD发现新相Al11Cr4 的存在。 Mahdouk 和Gachon[16]发现Al11Cr2 只在高温下存在。 在1 058 K 时发生共析反应Al11Cr2↔Al7Cr+Al4Cr。 在1 398 K 观察到高温β-Al8Cr5 转变为低温α-Al8Cr5， 存在范围30%~42%Cr(原子分数)[17]。 Du 等[18]使用XRD 和EPMA 分析得到液相发生共晶转变形成Al7Cr 和FCC(Al)，反应温度在927~934 K。 Al7Cr 在1 063 K 时熔化为液态和Al11Cr2。 Kamal 和Mahdouk[19]研究发现液相和Al4Cr通过包晶反应形成Al11Cr2，Al11Cr2 在1 058 K 分解为Al7Cr 和Al4Cr。Al11Cr4 在1 102 K 由Al4Cr 和α-Al8Cr5反应生成，存在范围24%~25%Cr(原子分数)。Grushko等[20]确定Al2Cr 是由BCC 相在1 183 K 转变生成。X相在过饱和Cr 固溶体中以亚稳相形式析出。本工作在Witusiewicz 和Bondar 等[21]报道的热力学参数基础计算得到Al-Cr 二元相图，计算相图如图9，总结零变量反应于表6。
表5 Al-Cr体系中平衡相结构信息
Tab.5 Crystal structure of the phases in the Al-Cr system
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表6 Al-Cr 体系中零变量反应
Tab.6 Calculated invariant reactions in the Al-Cr system
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图8 Al-Cr 二元系金属间化合物的晶体结构
Fig.8 The crystal structures of the intermetallic compounds in the Al-Cr binary system
图9 Al-Cr 体系相图
Fig.9 Phase diagram of the Al-Cr system
图10为298.15 K 时Al-Cr 体系中金属间化合物的形成焓与Niessen[22]和Barin[23]的实验结果其中Al 元素参考态为FCC，Cr 元素参考态为BCC。 图11 为热力学模型计算Al-Cr 液相在1 723 K 的混合焓与Sudavtsova[24]和Saltykov[25]使用量热方法测定1 723 K 时0~40%Cr(原子分数)的Al-Cr 合金液相混合焓比较，在计算过程中Al 和Cr 组元的参考态为液态，热力学计算结果与实验数据吻合。
图10 Al-Cr 体系298.15 K 生成焓与Cr 浓度的关系
Fig.10 Calculated enthalpy of formation at 298.15 K as a function of Pt concentration in the Al-Cr system
图11 Al-Cr 体系中液相在1 723 K 混合焓
Fig.11 Enthalpy of mixing of the liquid phase at 1 723 K in the Al-Cr system
1.4 Pt-Al-Cr 三元系
2010 年Süss[26]使用纯度≥99.9%的样品电弧熔炼了42 种成分Pt-Cr-A 合金。 使用SEM、EDX 和XRD 分析来获得相平衡数据和相的晶体结构鉴定。给出了所有42 种合金的显微组织特征和共存相的成分测定以及显微照片，建了一个初步的液相线投影。首次发现了有一个组成近似于Al2CrPt3 的τ1 相区，合金组成范围27%~42%Al，5%~30%Cr，41%~59%Pt(原子分数)。 提供了XRD 衍射图但未解释τ1 相的晶体结构。由于样品在不同温度下凝固，所示分布不对应于等温截面。 但是Süss 的Al-Cr-Pt 系相平衡数据不完整且有些矛盾， 在Al-Cr 体系中许多金属间化合物名称不能和Al-Cr 相图中的成分名称对应。 2013 年Kornienko[27]用高温扩散、XRD、电子探针分析和差热分析的结果， 首次在成分三角形上构造了固相线表面。 Kornienko[27]认为Pt-Al-Cr 体系中在0~50%Pt(原子分数)的实验数据存在争议，只考虑1 623 K下测定了50%~100%Pt(原子分数)范围内合金组成。确定了Al-Cr-Pt 三元系的固相线表面由6 个单相区组成，分别对应于三元相τ1(结构未知)、Pt 基固溶体和存在于Al-Pt 体系中的4 个二元相Al3Pt5、AlPt、AlPt2 和AlPt3(L12)。
2 热力学模型
2.1 纯组元
纯组元i (i=Al,Cr,Pt) 在φ 相(φ=liquid、FCC、BCC)的摩尔吉布斯自由能与温度的关系描述为：
式中，T 为温度。
2.2 溶体相模型
在Al-Cr、Al-Pt 和Cr-Pt 体系中， 将液相、FCC(Pt，Al)和BCC(Cr)固溶体相用一个亚点阵描述其摩尔吉布斯自由能表达式：
式中，xi 为元素i 的摩尔分数，表示所考虑相中元素i 的吉布斯自由能
理想混合熵；EGm 表示过剩吉布斯自由能用Redlich-Kister 多项式表示：
kL 为2 种元素之间相互作用参数，通常描述为：
2.3 亚点阵模型
使用亚点阵模型来描述间隙固溶体相和化学计量比相，Al-Pt 体系中Al21Pt5、Al21Pt8、Al2Pt、Al3Pt2、AlPt、Al3Pt5 和AlPt2 相，Al-Cr 体系中Al7Cr、Al11Cr4、Al11Cr2、Al8Cr5 和AlCr4，Pt-Cr 中Cr3Pt(A15)相可以描述为(A,B)m,(A,B)n,表示亚点阵中含有组元A 和B, 2 个亚点阵比例为m:n。 φ 相摩尔吉布斯自由能描述为：
φ 相的吉布斯自由能由基于端际化合物所构成的能量参考面、 理想混合熵对吉布斯自由能的贡献和过剩吉布斯自由能构成，分别见式(6)~(8):
式中
和
分别为第1 个和第2 个亚点阵中组元i 的点阵分数
表示φ 相端际化合物的摩尔吉布斯自由能，*表示不同组元A 和B
表示第一个亚点阵和第二个亚点阵上组元之间的相互作用。
2.4 有序-无序转变模型
4 个亚点阵复合能量形式(4SL-CEF)[28]可以准确地描述Pt-Al 体系中β 相、AlPt3(L12)相和Pt-Cr体系中CrPt3 中有序相与无序相之间的能量变化：
式中
表示无序FCC 相的吉布斯自由能
为点阵s 中组元i 的摩尔分数
为FCC相为有序状态的能量，当FCC 相为有序相时，无序相的能量为零，公式(10)有序相的能量表示为：
式(11)中第1 项描述的是所有端际化合物的机械混合，0Gi∶j∶k∶l 表示端际化合物的吉布斯自由能；第2项表示每个亚点阵随机组合；最后一项表示过剩吉布斯自由能，形式如下：
式中，Li1,i2∶j∶k∶l 表示当其他3 个点阵分别被成分j、k和l 占据时第1 个点阵上i1 和i2 之间的相互作用。
3 结果与讨论
图12为计算得到的Pt-Al-Cr 三元体系液相面投影图， 从图中分析可知包含L→Cr(BCC)+Al2Pt、L+Al4Cr →Al21Pt8、L+Cr→β-Al8Cr5(γ-L)、L+AlPt2→Al21Pt8、共晶反应L→AlPt+Cr+Al2Pt、L+Cr3Pt→FCC、L→B2、FCC→Pt3Cr+CrPt、L+Al3Pt2→Al2Pt+AlPt、L+AlPt2、FCC→CrPt(L10)、Cr3Pt→FCC、L→Pt+AlPt2、L+Al21Pt5→Al21Pt8+Al 反应。
图12 Pt-Al-Cr 系的液相面投影图
Fig.12 Liquidus surface projection of the Pt-Al-Cr system
根据理论外推计算全成分范围的Pt-Al-Cr 三元体系873.15 、1 073.15、1 273.15 K 的等温截面，如图13 所示。单相区包含Pt、Al、Cr3 个固溶体、有序相B2、Pt3Al(L12)、CrPt3(Order)、Cr3Pt、Al21Pt5、Al21Pt8、Al2Pt、Al3Pt2、AlPt、Al3Pt5、AlPt2、Al45Cr7、Al5Cr、AlCr4、α-Al8Cr5(γ-H)、β-Al8Cr5(γ-L)。三相区的相组成包含B2+CrPt3(Order)+AlPt、B2+AlPt+Al3Pt2、B2+Cr(BCC)+Cr3Pt、B2+Cr3Pt+Cr(BCC)、B2+Al3Pt2+Al2Pt、B2+Al2Pt+α-Al8Cr5、Pt3Al (L12)+AlPt2+B2、AlPt2+Al3Pt5+CrPt3(Or der)、Al21Pt8+Al21Pt5+Liquid。 在873.15、1 073.15、1 273.15 K 范围内B2 相的面积扩大与Pt-Al 体系中B2 相区随温度的变化一致。
图13 计算Pt-Al-Cr 三元系不同温度下等温截面
Fig.13 Calculated isothermal sections in the Pt-Al-Cr system
4 结论
(1)本文通过对Pt-Al、Pt-Cr 和Al-Cr 二元系的相图相平衡信息、热力学计算结果及第一性原理计算数据进行严格评估，计算了混合焓、形成焓等热力学性质并与文献数据进行了比较，计算得到的热力学性质与文献报道的数据吻合较好。
(2)在二元的基础上，用CALPHAD 方法外推Pt-Al-Cr 三元系进行评估， 得到了一组自洽的热力学参数。计算了873、1 073 和1 273 K 下的等温截面和液相线投影图， 得到了Pt-Al-Cr 三元相的相组成和零变量反应。
(3)Pt-Al-Cr 三元体系热力学数据库的优化建立，为后续Pt 高温合金的研发提供更加系统的理论指导。参考文献：
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