非等原子比AlCoCrFeNi 高熵合金组织及力学性能研究

高熵合金是近些年来涌现出的一种具有广泛应用潜力的新型金属结构材料[1]。不同于传统合金以一种或两种合金为主要元素的合金设计理念，高熵合金一般由5 种或5 种以上元素以等原子比或近等原子比混合而成。这种新型的合金化原理，使其具有独特的原子结构[2-4]，并展示了优异的综合性能[5-6]。

高熵合金在发展初期，研究者主要研究等原子比高熵合金，例如AlCoCrFeNi[7]、AlCoCrCuFeNi[8]等。相比于等原子比高熵合金，非等原子比高熵合金具有更大的元素调节范围，这为其组织改善和力学性能调控提供了更多的可能性。AlCoCrFeNi 系高熵合金是目前研究最广泛的高熵合金体系之一，通过改变合金中元素含量，AlCoCrFeNi 合金一般形成单相fcc、单相bcc、fcc+bcc 等多种相组成，进一步可以调控合金的力学性能[9-11]。例如，通过增加合金中Al元素含量，AlxCoCrFeNi 合金中fcc 相减少，bcc 相增加，合金强度提高，塑性下降[12]。 Lu 等人通过提高AlCoCrFeNi 合金中Ni 元素的含量，得到了具有双相共晶组织的AlCoCrFeNi2.1 合金，显著提高了铸态AlCoCrFeNi 高熵合金的力学性能[13]，吸引力广泛的研究兴趣[14]。

在组成AlCoCrFeNi 高熵合金的几个元素中，Al 元素对合金相组成影响最为明显，由Chen 等人提出的VEC 理论[15]可知，Al 元素的价电子数为3，而Co、Cr、Fe、Ni 元素的价电子数分别为9、6、8、10，少量Al 元素的添加就可以引起合金价电子浓度的降低，提高bcc 相含量，使合金强度提升。因此目前的研究主要以Al 元素的变化开展研究，但是Co、Cr、Fe、Ni 元素含量同样对合金相组成及力学性能有重要影响，在此类研究的开展过程中还存在一些问题：在进行试验设计时没有控制Al 元素的含量，而Al 元素本身对合金相组成及力学性能的影响容易将其他元素的作用掩盖；研究者分别研究了Co、Cr、Fe、Ni 对合金相组成的影响[16]，对多种元素的共同作用研究较少。

基于以上问题，本文作者以我们前期对铸态Al0.5CoCrFeNi 合金的研究工作为基础[17]，通过控制Al0.5(Co,Cr,Fe,Ni)4 合金中Al 元素含量，分别调整过渡族金属元素Co、Cr、Fe、Ni 的含量，研究多种元素的共同作用对合金组织、相组成及力学性能的影响，分析其潜在规律，丰富AlCoCrFeNi 系高熵合金的相组成及力学性能调控手段。

1 试验材料与方法

所采用的原材料分别为纯度大于99.95%的Al、Co、Cr、Fe、Ni 纯金属，对Al0.5(Co,Cr,Fe,Ni)4 合金按照 Al0.5Co1.2Cr1.2Fe0.8Ni0.8、Al0.5Co1.2Cr0.8Fe1.2Ni0.8、Al0.5Co1.2Cr0.8Fe0.8Ni1.2、Al0.5Co0.8Cr1.2Fe1.2Ni0.8、Al0.5Co0.8 Cr1.2Fe0.8Ni1.2、Al0.5Co0.8Cr0.8Fe1.2Ni1.2（原子比）成分进行配比称重（总重65 g）。利用非自耗真空电弧熔炼炉，在氩气的保护下对合金铸锭进行熔炼。为保证熔炼均匀性，每次熔炼完成将合金锭翻转，反复熔炼4～5 次，最终得到直径约为33 mm，厚度约为10 mm 的纽扣锭。

采用多晶X 射线衍射仪对铸态Al0.5(Co,Cr,Fe,Ni)4 合金进行相结构分析，工作参数为：Cu 靶Kα( 波长λ=0.154 06 nm)、工作电压40 kV、工作电流30 mA、扫描角度20～100°、扫描速度4°/min。分别采用OLYMPUS 光学显微镜和FEI Helios G4 CX聚焦离子/ 电子双束扫描电子显微镜观察了合金的组织形貌。在进行XRD 测试之前，用80#-2 000#砂纸将样品表面打磨平整，然后置于超声波清洗仪中清洗并吹干。在对合金组织形貌观察前，用2 000#砂纸对样品进行机械抛光，之后用配比为HClO4:C2H5OH=1:9 的电解液对合金进行电解抛光，抛光参数为：电压25 V，时间25 s。采用电火花切割机从合金铸锭上切取板状拉伸式样，其平行段尺寸为8.0 mm×2.0 mm×1.5 mm，拉伸前，用1 500# 砂纸将试样打磨光亮。使用Zwick/Roell 拉伸试验机进行室温拉伸试验，拉伸速率为1×10-3 s-1。

2 试验结果及讨论

2.1 Al0.5(Co，Cr，Fe，Ni)4 合金组织分析

图1 为铸态Al0.5 (Co,Cr,Fe,Ni)4 合金的XRD图片。可以看出，相比于铸态Al0.5CoCrFeNi 高熵合金[17]，随着Co、Cr、Fe、Ni 元素的变化，Al0.5(Co, Cr,Fe,Ni)4 合金仍然由简单的fcc 和bcc 相组成，并没有观察到其他相的衍射峰。同时fcc 相的衍射峰明显强于bcc 相的衍射峰，这说明对于Al 元素含量为11.11 at%的AlCoCrFeNi 高熵合金，在一定范围内改变Co、Cr、Fe、Ni 元素含量，并不会大幅度改变fcc 和bcc 相的体积分数。并且，对于Cr 元素含量较高的Al0.5Co1.2Cr1.2Fe0.8Ni0.8、Al0.5Co0.8Cr1.2Fe1.2Ni0.8、Al0.5Co0.8Cr1.2Fe0.8Ni1.2 合金，bcc 相的衍射峰比较明显，这表明其bcc 相含量较高。此外，观察6 个合金成分的XRD 图片可知，fcc 相某个晶面如（111）、（200）或（311）的峰强度非常高，远高于整个物相的其他峰强，这说明fcc 相在凝固过程中存在着择优取向。

图2 为铸态Al0.5(Co,Cr,Fe,Ni)4 合金的光学显微镜图片。观察图2(d)可知，Al0.5Co0.8Cr1.2Fe1.2Ni0.8 合金主要由随机取向的片层组织组成。除了Al0.5Co0.8Cr1.2Fe1.2Ni0.8 合金外，其他合金均由树枝晶和枝晶间的第二相组成，并且树枝晶生长基本沿一个方向择优生长。由XRD 结果可知，合金主要由fcc相和少量的bcc 相组成，因此可以认为，树枝晶相为fcc 相，枝晶间相为bcc 相。观察图2 中的b、c、f 图，对于Co-Fe、Co-Ni、Fe-Ni 元素含量较高的合金，其初生fcc 枝晶相体积分数分别达到了92.9%、97.9%、91.8%，由于Fe、Co、Ni 元素的价电子数≥8，增加Fe、Co、Ni 元素有利于提高合金的整体价电子浓度，因此有利于提高合金的fcc 相体积分数。相比之下，图2（a）和e 中富含Co-Cr、Cr-Ni 的合金fcc枝晶相体积分数较小，分别为66.0%、86.3%，进一步通过扫描电镜图片（图3d）计算了富Cr-Fe 合金的fcc 相体积分数为53.9%，Cr 元素的加入降低了fcc相的体积分数，其中提高Cr-Fe 元素对fcc 和bcc 相体积分数影响最为显著，fcc 相和bcc 相体积分数分别达到了53.9%和46.1%。

为了对枝晶间相进一步分析，利用扫描电子显微镜观察了铸态Al0.5(Co,Cr,Fe,Ni)4 合金的微观形貌，如图3 所示。虽然合金均由fcc 相和bcc 相组成，但是bcc 相内部结构却有很大差异。对于富Co-Cr 元素的Al0.5Co1.2Cr1.2Fe0.8Ni0.8 高熵合金，在bcc相内部产生了立方体状的析出相，在富Cr-Ni 元素的合金中，bcc 相内部产生了调幅分解结构的析出相，在铸态等原子比AlCoCrFeNi 高熵合金中也发现了此类相结构[18]。对于Co-Fe、Co-Ni、Fe-Ni 元素含量较高的Al0.5(Co, Cr, Fe, Ni)4 合金，其bcc 相中一般析出球状的二次相，如图3b、c、f 所示。观察图3（d）中富Cr-Fe 的Al0.5Co0.8Cr1.2Fe1.2Ni0.8 合金微观组织，可以看出，在光学显微镜下观察到的片层组织由连续分布的块状fcc 相及fcc 相间的bcc 相组成。

进一步，用X 射线能谱分析了fcc 相和bcc相的元素分布，如表1。对于Cr 元素含量较少的Al0.5Co1.2Cr0.8Fe1.2Ni0.8、Al0.5Co1.2Cr0.8Fe0.8Ni1.2 和Al0.5Co0.8 Cr0.8Fe1.2Ni1.2 合金，其bcc 相主要富集Al 和Ni 元素，这在AlCoCrFeNi 合金中十分常见 [19]。但对于富含Cr 元素的Al0.5Co1.2Cr1.2Fe0.8Ni0.8、Al0.5Co0.8Cr1.2Fe1.2Ni0.8和Al0.5Co0.8Cr1.2Fe0.8Ni1.2 合金，其bcc 相一般富集Cr元素，而且相比于富Co-Cr、Fe-Cr 元素的合金，富Cr-Ni 元素的合金的bcc 相中还存在着Al、Ni元素的富集。

2.2 Al0.5(Co，Cr，Fe，Ni)4 合金力学性能

对铸态Al0.5(Co,Cr,Fe,Ni)4 合金进行了室温拉伸实验，结果如图4。合金力学性能随着Co、Cr、Fe、Ni 元素的变化有明显的差异。对于富Co-Fe、Co-Ni、Fe-Ni 的铸态Al0.5(Co,Cr,Fe,Ni)4 合金，它们的拉伸性能差别不大，屈服强度为210～230 MPa，拉伸塑性均在47%左右，这源于这些合金内部存在90%以上的fcc 相，促进了合金的均匀变形，但是合金强度不高。对于富Cr 元素的Al0.5Co1.2Cr1.2Fe0.8Ni0.8、Al0.5Co0.8Cr1.2Fe1.2Ni0.8 和Al0.5Co0.8Cr1.2Fe0.8Ni1.2 合金，同时增加Cr 元素和Fe 元素时合金强度最高，其抗拉强度达到了1 049 MPa，拉伸塑性也达到了11.2%，这与其均匀分布的fcc 相和bcc 相有关。同时增加Co 元素和Cr 元素合金，合金的塑性和强度最小。对于富Cr-Ni 元素的合金，抗拉强度和伸长率分别达到了719 MPa 和30.6%。因此，增加Cr 元素的含量可以显著提高合金强度，但合金伸长率有所下降。

3 结论

（1）随着Co、Cr、Fe、Ni元素在一定范围内变化，Al0.5 (Co,Cr,Fe,Ni)4 高熵合金由fcc 相和bcc 相组成，并且fcc 相含量高于bcc 相。

（2）Cr 元素的增加会提高bcc 相体积分数，而Fe、Co、Ni 元素的增加会提高fcc 相的体积分数。

（3）在富Cr-Ni 元素的合金中，bcc 相内部产生了调幅分解结构的析出相，对于Co-Fe、Co-Ni、Fe-Ni 元素含量较高的Al0.5(Co,Cr,Fe,Ni)4 合金，其bcc 相中一般析出球状的二次相。

（4）Cr 元素的增加有助于提高合金强度，降低合金塑性。在铸态Al0.5Co0.8Cr1.2Fe1.2Ni0.8 合金内部形成了块状fcc 相连接而成的层状组织，相间分布着bcc 相，这种独特的组织结果使其抗拉强度和伸长率分别达到了1 049 MPa 和11.2%。

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